Спектроскопия с резонаторным затуханием: принцип и применение.
Cavity ring-down spectroscopy
Спектроскопия с резонатором (CRDS): высокочувствительный метод для измерения поглощения света газами, определения концентраций до ppt. Оптимизация анализа.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Спектроскопия с кольцом вниз (CRDS) – это высокочувствительная оптическая спектроскопическая техника, позволяющая измерять абсолютное оптическое затухание в образцах, рассеивающих и поглощающих свет. Она широко используется для изучения газообразных образцов, поглощающих свет на определенных длинах волн, и, как следствие, для определения молярных долей до уровня частей на триллион. Эта техника также известна как лазерная спектроскопия поглощения в кольцевой полости (CRLAS). Типичная установка CRDS состоит из лазера, используемого для освещения оптической резонатора с высоким коэффициентом добротности, который в простейшем случае состоит из двух высокоотражающих зеркал. Когда лазер находится в резонансе с модой резонатора, интенсивность нарастает в резонаторе за счет конструктивной интерференции. Затем лазер выключается для измерения экспоненциально убывающей интенсивности света, выходящего из резонатора. В процессе этого затухания свет отражается вперед и назад тысячи раз между зеркалами, обеспечивая эффективную длину пути для затухания порядка нескольких километров. Если в резонатор поместить светопоглощающий материал, время жизни резонатора уменьшается, поскольку требуется меньше отражений через среду, прежде чем свет будет полностью поглощен или поглощен до определенной доли его начальной интенсивности. Установка CRDS измеряет время, необходимое для затухания света до 1/e его начальной интенсивности, и это "время спада" может быть использовано для расчета концентрации поглощающего вещества в газовой смеси внутри резонатора.
Cavity ring down spectroscopy (CRDS) is a highly sensitive optical spectroscopic technique that enables measurement of absolute optical extinction by samples that scatter and absorb light. It has been widely used to study gaseous samples which absorb light at specific wavelengths, and in turn to determine mole fractions down to the parts per trillion level. The technique is also known as cavity ring down laser absorption spectroscopy (CRLAS). A typical CRDS setup consists of a laser that is used to illuminate a high finesse optical cavity, which in its simplest form consists of two highly reflective mirrors. When the laser is in resonance with a cavity mode, intensity builds up in the cavity due to constructive interference. The laser is then turned off in order to allow the measurement of the exponentially decaying light intensity leaking from the cavity. During this decay, light is reflected back and forth thousands of times between the mirrors giving an effective path length for the extinction on the order of a few kilometers. If a light absorbing material is now placed in the cavity, the mean lifetime decreases as fewer bounces through the medium are required before the light is fully absorbed, or absorbed to some fraction of its initial intensity. A CRDS setup measures how long it takes for the light to decay to 1/e of its initial intensity, and this "ringdown time" can be used to calculate the concentration of the absorbing substance in the gas mixture in the cavity.
Подробное описание
Спектроскопия с кольцом вниз по полости является формой лазерной абсорбционной спектроскопии. В методе CRDS лазерный импульс захватывается в высокорефлексивной (обычно R > 99,9%) детектирующей полости. Интенсивность захваченного импульса уменьшается на фиксированный процент при каждом проходе внутри ячейки из-за поглощения, рассеяния средой внутри ячейки и потерь на отражении. Интенсивность света в полости определяется как экспоненциальная функция времени. Принцип работы основан на измерении скорости затухания, а не абсолютной поглощающей способности. Это одна из причин повышенной чувствительности по сравнению с традиционной абсорбционной спектроскопией, поскольку метод становится нечувствительным к флуктуациям лазерного излучения. Константа затухания τ, представляющая собой время, необходимое для уменьшения интенсивности света до 1/e от начальной интенсивности, называется временем спада кольца и зависит от механизма(ов) потерь в полости. Для пустой полости константа затухания зависит от потерь на зеркалах и различных оптических явлений, таких как рассеяние и преломление:
Cavity ring down spectroscopy is a form of laser absorption spectroscopy. In CRDS, a laser pulse is trapped in a highly reflective (typically R > 99.9%) detection cavity. The intensity of the trapped pulse will decrease by a fixed percentage during each round trip within the cell due to absorption, scattering by the medium within the cell, and reflectivity losses. The intensity of light within the cavity is then determined as an exponential function of time. The principle of operation is based on the measurement of a decay rate rather than an absolute absorbance. This is one reason for the increased sensitivity over traditional absorption spectroscopy, as the technique is then immune to shot to shot laser fluctuations. The decay constant, τ, which is the time taken for the intensity of light to fall to 1/e of the initial intensity, is called the ring down time and is dependent on the loss mechanism(s) within the cavity. For an empty cavity, the decay constant is dependent on mirror loss and various optical phenomena like scattering and refraction:
где n – показатель преломления внутри полости, c – скорость света в вакууме, l – длина полости, R – отражательная способность зеркал, а X учитывает другие дополнительные оптические потери. В этом уравнении используется приближение ln(1+x) ≈ x для x, близкого к нулю, что справедливо в условиях кольцевого спада. Часто дополнительные потери объединяются в эффективные потери на зеркалах для упрощения. Поглощающий вид в полости увеличивает потери в соответствии с законом Бера-Ламберта. Предполагая, что образец заполняет всю полость,
where n is the index of refraction within the cavity, c is the speed of light in vacuum, l is the cavity length, R is the mirror reflectivity, and X takes into account other miscellaneous optical losses. This equation uses the approximation that ln(1+x) ≈ x for x close to zero, which is the case under cavity ring down conditions. Often, the miscellaneous losses are factored into an effective mirror loss for simplicity. An absorbing species in the cavity will increase losses according to the Beer Lambert law. Assuming the sample fills the entire cavity,
где α – коэффициент поглощения для конкретной концентрации аналита на резонансной длине волны полости. Десятичная абсорбция A, обусловленная аналитом, может быть определена по обоим временам спада кольца. Альтернативно, молярная поглощающая способность ε и концентрация аналита C могут быть определены из отношения обоих времен спада кольца. Если X можно пренебречь, то получается:
where α is the absorption coefficient for a specific analyte concentration at the cavity's resonance wavelength. The decadic absorbance, A, due to the analyte can be determined from both ring down times. Alternatively, the molar absorptivity, ε, and analyte concentration, C, can be determined from the ratio of both ring down times. If X can be neglected, one obtains
Когда отношение концентраций видов является аналитической задачей, например, при измерении соотношения изотопов углерода 13 к углероду 12 в углекислом газе, отношение времен спада кольца, измеренное для одного и того же образца на соответствующих частотах поглощения, может быть использовано непосредственно с высокой точностью и прецизионностью.
When a ratio of species' concentrations is the analytical objective, as for example in carbon 13 to carbon 12 measurements in carbon dioxide, the ratio of ring down times measured for the same sample at the relevant absorption frequencies can be used directly with extreme accuracy and precision.
Недостатки CRDS
Получение спектров затруднено из-за используемого монохроматического лазерного источника. Однако, некоторые группы сейчас начинают разрабатывать использование широкополосных светодиодных или сверхпродолжительных источников для CRDS, свет которых затем может быть диспергирован дифракционной решеткой на ПЗС-матрицу или спектрометр преобразования Фурье (преимущественно в широкополосных аналогах CRDS). Возможно, что более важно, разработка методов на основе CRDS была продемонстрирована в диапазоне от ближнего ультрафиолета до среднего инфракрасного диапазона. Кроме того, была разработана методика CRDS с частотно-гибким быстрым сканированием (FARS) для преодоления механической или термической настройки частоты, которая обычно ограничивает скорость сбора данных CRDS. Метод FARS использует электрооптический модулятор для перестройки боковой полосы зондирующего лазера на последовательные моды резонатора, устраняя время настройки между точками данных и обеспечивая скорость сбора данных примерно на два порядка выше, чем при традиционной термической настройке. Возможности анализа ограничены как доступностью перестраиваемого лазерного излучения на соответствующей длине волны, так и наличием зеркал с высокой отражающей способностью для этих длин волн. Затраты: необходимость в лазерных системах и зеркалах с высокой отражающей способностью часто делает CRDS на несколько порядков дороже некоторых альтернативных спектроскопических методов.
Spectra cannot be acquired quickly due to the monochromatic laser source which is used. Having said this, some groups are now beginning to develop the use of broadband LED or supercontinuum sources for CRDS, the light of which can then be dispersed by a grating onto a CCD, or Fourier transformed spectrometer (mainly in broadband analogues of CRDS). Perhaps more importantly, the development of CRDS based techniques have now been demonstrated over the range from the near UV to the mid infrared. In addition, the frequency agile rapid scanning (FARS) CRDS technique has been developed to overcome the mechanical or thermal frequency tuning which typically limits CRDS acquisition rates. The FARS method utilizes an electro optic modulator to step a probe laser side band to successive cavity modes, eliminating tuning time between data points and allowing for acquisition rates about 2 orders of magnitude faster than traditional thermal tuning. Analytes are limited both by the availability of tunable laser light at the appropriate wavelength and also the availability of high reflectance mirrors at those wavelengths. Expense: the requirement for laser systems and high reflectivity mirrors often makes CRDS orders of magnitude more expensive than some alternative spectroscopic techniques.