Жоғары сезімтал CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy) тақырыбы: газды сынамалардың абсорбциясын өлшеу, молекулалық үлестерді триллионнан азырақ деңгейде анықтау.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Кавитті сақиналық спектроскопия (CRDS) – бұл өте сезімтал оптикалық спектроскопиялық техника, ол жарықты шашыратып, сіңіретін сынамалардың абсолютті оптикалық жоғалуын өлшеуге мүмкіндік береді. Ол белгілі бір толқын ұзындықтарында жарықты сіңіретін газ тәрізді сынамаларды зерттеуде және мольдық үлестерді триллиондық бөліктерге дейін анықтау үшін кеңінен қолданылады. Бұл техника лазерлік сіңіру спектроскопиясы (CRLAS) деп те белгілі. Типик CRDS орнатуы жоғары сапалы оптикалық резонаторды жарықтандыру үшін қолданылатын лазерден тұрады, ең қарапайым нұсқасында екі өте жарық қайтаратын айнадан құралған. Лазер резонатордың өзіндік жиілігімен сәйкес келгенде, конструктивті интерференция нәтижесінде резонатордағы интенсивтілік артады. Содан кейін лазер өшіріледі, бұл резонатордан шығатын экспоненциалды түрде төмендейтін жарық интенсивтілігін өлшеуге мүмкіндік береді. Бұл төмендеу кезінде жарық айналар арасында мыңдаған рет қайта шағылысып, жоғалуға тиімді жол ұзындығы бірнеше километрге жетеді. Егер жарықты сіңіретін материал резонаторға орналастырылса, жарық толығымен сіңірілгенге дейін немесе бастапқы интенсивтілігінің белгілі бір бөлігіне дейін сіңірілгенге дейін орта арқылы аз қайталап өтетін болғандықтан, орташа өмір сүру мерзімі азаяды. CRDS орнатуы жарықтың бастапқы интенсивтілігінің 1/e-ге дейін төмендеуіне кеткен уақытты өлшейді, ал бұл "сақиналық төмендеу уақыты" резонатордағы газ қоспасындағы сіңіретін заттың концентрациясын есептеу үшін қолданылады.
Cavity ring down spectroscopy (CRDS) is a highly sensitive optical spectroscopic technique that enables measurement of absolute optical extinction by samples that scatter and absorb light. It has been widely used to study gaseous samples which absorb light at specific wavelengths, and in turn to determine mole fractions down to the parts per trillion level. The technique is also known as cavity ring down laser absorption spectroscopy (CRLAS). A typical CRDS setup consists of a laser that is used to illuminate a high finesse optical cavity, which in its simplest form consists of two highly reflective mirrors. When the laser is in resonance with a cavity mode, intensity builds up in the cavity due to constructive interference. The laser is then turned off in order to allow the measurement of the exponentially decaying light intensity leaking from the cavity. During this decay, light is reflected back and forth thousands of times between the mirrors giving an effective path length for the extinction on the order of a few kilometers. If a light absorbing material is now placed in the cavity, the mean lifetime decreases as fewer bounces through the medium are required before the light is fully absorbed, or absorbed to some fraction of its initial intensity. A CRDS setup measures how long it takes for the light to decay to 1/e of its initial intensity, and this "ringdown time" can be used to calculate the concentration of the absorbing substance in the gas mixture in the cavity.
Толық сипаттамасы
Кавитті сақиналық спектроскопия – лазерлік сіңіру спектроскопиясының бір түрі. CRDS-де лазерлік импульс жоғары шағылыстырылатын (әдетте R > 99,9%) детекторлық қуысқа түсіріледі. Қуыстағы импульстің қарқындылығы сіңіру, қуыстағы ортаның шашырауы және шағылысу жоғалтулары салдарынан әрбір айналым кезінде белгілі бір пайызға төмендейді. Қуыс ішіндегі жарық интенсивтілігі уақыттың экспоненциалдық функциясы ретінде анықталады. Жұмыс принципі абсолютті сіңіруді емес, ыдырау жылдамдығын өлшеуге негізделген. Бұл дәстүрлі сіңіру спектроскопиясына қарағанда сезімталдықты арттырудың бір себебі, себебі бұл техника лазерлік құбылуларға төзімді. Кесу тұрақтысы τ, жарық интенсивтілігі бастапқы интенсивтіліктің 1/e-ге дейін төмендеуіне жұмсалатын уақыт, сақина тоқтау уақыты деп аталады және қуыстағы жоғалту механизміне байланысты. Бос қуыс үшін ыдырау тұрақтысы айна жоғалтуларына және шашырау мен сыну сияқты әртүрлі оптикалық құбылыстарға байланысты:
Cavity ring down spectroscopy is a form of laser absorption spectroscopy. In CRDS, a laser pulse is trapped in a highly reflective (typically R > 99.9%) detection cavity. The intensity of the trapped pulse will decrease by a fixed percentage during each round trip within the cell due to absorption, scattering by the medium within the cell, and reflectivity losses. The intensity of light within the cavity is then determined as an exponential function of time. The principle of operation is based on the measurement of a decay rate rather than an absolute absorbance. This is one reason for the increased sensitivity over traditional absorption spectroscopy, as the technique is then immune to shot to shot laser fluctuations. The decay constant, τ, which is the time taken for the intensity of light to fall to 1/e of the initial intensity, is called the ring down time and is dependent on the loss mechanism(s) within the cavity. For an empty cavity, the decay constant is dependent on mirror loss and various optical phenomena like scattering and refraction:
мұнда n – қуыс ішіндегі сыну көрсеткіші, c – вакуумдағы жарық жылдамдығы, l – қуыс ұзындығы, R – айнаның шағылысу қабілеті, ал X – басқа да әртүрлі оптикалық жоғалтуларды ескереді. Бұл теңдеуде ln(1+x) ≈ x жуықтауы қолданылады, x нөлге жақын болғанда, яғни қуыс сақинасының тоқтау жағдайларында. Көбінесе, әртүрлі жоғалтулар қарапайымдық үшін тиімді айна жоғалтуына біріктіріледі. Қуыстағы сіңіретін заттар Beer-Lambert заңына сәйкес жоғалтуларды арттырады. Егер сынама қуыстың барлық көлемін толтырса, онда
where n is the index of refraction within the cavity, c is the speed of light in vacuum, l is the cavity length, R is the mirror reflectivity, and X takes into account other miscellaneous optical losses. This equation uses the approximation that ln(1+x) ≈ x for x close to zero, which is the case under cavity ring down conditions. Often, the miscellaneous losses are factored into an effective mirror loss for simplicity. An absorbing species in the cavity will increase losses according to the Beer Lambert law. Assuming the sample fills the entire cavity,
мұнда α – қуыстың резонанстық толқын ұзындығындағы белгілі бір аналит концентрациясының сіңіру коэффициенті. Аналитке байланысты ондық сіңіруді, A, екі сақина тоқтау уақытынан анықтауға болады. Сондай-ақ, молярлық сіңіру қабілетін, ε, және аналит концентрациясын, C, екі сақина тоқтау уақытының арақатынасынан анықтауға болады. Егер X-ті ескермесе, мынаны аламыз:
where α is the absorption coefficient for a specific analyte concentration at the cavity's resonance wavelength. The decadic absorbance, A, due to the analyte can be determined from both ring down times. Alternatively, the molar absorptivity, ε, and analyte concentration, C, can be determined from the ratio of both ring down times. If X can be neglected, one obtains
Егер түрлердің концентрацияларының арақатынасын анықтау мақсаты болса, мысалы, көміртегі 13-ке көміртегі 12 арақатынасын көмірқышқыл газында өлшеу, бірдей сынама үшін тиісті сіңіру жиіліктерінде өлшенген сақина тоқтау уақыттарының арақатынасын өте жоғары дәлдікпен және нақтылықпен тікелей пайдалануға болады.
When a ratio of species' concentrations is the analytical objective, as for example in carbon 13 to carbon 12 measurements in carbon dioxide, the ratio of ring down times measured for the same sample at the relevant absorption frequencies can be used directly with extreme accuracy and precision.
CRDS-тің кемшіліктері
Спектрлерді монохроматикалық лазерлік көздің қолданылуына байланысты жылдам алу мүмкін емес. Дегенмен, кейбір топтар қазір CRDS үшін кең жолақты LED немесе суперконтинуум көздерін пайдалануды дамыта бастады, олардың жарығы тор арқылы CCD немесе Фурье түрлендірілген спектрометрге (әсіресе CRDS-тің кең жолақты аналогтарында) таратылуы мүмкін. Одан да маңыздысы, CRDS негізделген техникалардың дамуы қазір жақын ультракөкіден орта инфрақызылға дейінгі диапазонды қамтиды. Сонымен қатар, жиілікті жылдам сканерлеу (FARS) CRDS техникасы, әдетте CRDS деректерді алу жылдамдығын шектейтін механикалық немесе термиялық жиілікті реттеуді жеңу үшін жасалған. FARS әдісі электрооптикалық модуляторды қолданады, ол зондтаушы лазердің жақын жиілігін бірден кейін келетін қуыс режимдерге жылдырады, деректер арасындағы реттеу уақытын жояды және дәстүрлі термиялық реттеуге қарағанда шамамен екі рет жылдам деректерді алуға мүмкіндік береді. Талданатын заттар лазерлік сәуленің тиісті толқын ұзындығында қолжетімділігімен және сол толқын ұзындығында жоғары шағылыстыратын айналардың болуымен шектеледі. Қымбаттығы: лазерлік жүйелер мен жоғары шағылыстыратын айналардың қажеттілігі CRDS-ті кейбір баламалы спектроскопиялық әдістерге қарағанда едәуір қымбат етеді.
Spectra cannot be acquired quickly due to the monochromatic laser source which is used. Having said this, some groups are now beginning to develop the use of broadband LED or supercontinuum sources for CRDS, the light of which can then be dispersed by a grating onto a CCD, or Fourier transformed spectrometer (mainly in broadband analogues of CRDS). Perhaps more importantly, the development of CRDS based techniques have now been demonstrated over the range from the near UV to the mid infrared. In addition, the frequency agile rapid scanning (FARS) CRDS technique has been developed to overcome the mechanical or thermal frequency tuning which typically limits CRDS acquisition rates. The FARS method utilizes an electro optic modulator to step a probe laser side band to successive cavity modes, eliminating tuning time between data points and allowing for acquisition rates about 2 orders of magnitude faster than traditional thermal tuning. Analytes are limited both by the availability of tunable laser light at the appropriate wavelength and also the availability of high reflectance mirrors at those wavelengths. Expense: the requirement for laser systems and high reflectivity mirrors often makes CRDS orders of magnitude more expensive than some alternative spectroscopic techniques.