Ближняя инфракрасная спектроскопия: метод и применение.

Введение

Аналитический метод

Спектроскопия ближнего инфракрасного диапазона (NIRS) – это спектроскопический метод, использующий ближнюю инфракрасную область электромагнитного спектра (от 780 нм до 2500 нм). Типичные области применения включают медицинскую и физиологическую диагностику и исследования, в том числе определение уровня сахара в крови, пульсоксиметрию, функциональную нейровизуализацию, спортивную медицину, подготовку спортсменов высшего уровня, эргономику, реабилитацию, исследования новорожденных, интерфейсы мозг-компьютер, урологию (оценка сократительной функции мочевого пузыря) и неврологию (нейроваскулярная связь). Существуют также применения в других областях, таких как контроль качества в фармацевтической, пищевой и агрохимической промышленности, атмосферная химия, исследования процессов горения и получение знаний о них.

Теория

Близкоинфракрасная спектроскопия основана на молекулярных овертонах и комбинационных колебаниях. Такие переходы запрещены правилами отбора квантовой механики. В результате, молярная поглощающая способность в ближней ИК-области обычно довольно мала. (Полосы поглощения NIR обычно в 10–100 раз слабее соответствующих фундаментальных полос поглощения среднего ИК.) Одним из преимуществ является то, что NIR обычно может проникать глубже в образец, чем среднеинфракрасное излучение. Таким образом, ближняя инфракрасная спектроскопия не является особо чувствительным методом, но может быть очень полезна для исследования объемных материалов с минимальной или отсутствующей подготовкой образца. Молекулярные овертоны и комбинационные полосы, наблюдаемые в ближней ИК-области, обычно очень широки, что приводит к сложным спектрам; бывает трудно соотнести конкретные особенности с конкретными химическими компонентами. Для извлечения необходимой химической информации часто используются многомерные методы калибровки (например, анализ главных компонент, метод наименьших квадратов или искусственные нейронные сети). Тщательная разработка набора калибровочных образцов и применение многомерных методов калибровки необходимы для методов ближней инфракрасной аналитики.

История

Открытие ближней инфракрасной энергии приписывается Уильяму Гершелю в 19 веке, но первое промышленное применение началось в 1950-х годах. В первых применениях NIRS использовался лишь как дополнительное устройство к другим оптическим приборам, использующим другие длины волн, такие как ультрафиолетовые (УФ), видимые (Vis) или средне-инфракрасные (MIR) спектрометры. В 1980-х годах появилась единая, автономная система NIRS. В 1980-х годах Карл Норрис (работая в Исследовательской лаборатории приборостроения USDA, Белтсвилл, США) стал пионером в использовании NIR-спектроскопии для оценки качества сельскохозяйственной продукции. С тех пор область применения расширилась от пищевой и сельскохозяйственной промышленности до химической, полимерной и нефтяной; фармацевтической промышленности; биомедицинских наук; и экологического анализа. С внедрением волоконной оптики в середине 1980-х годов и разработкой детекторов монохроматоров в начале 1990-х годов NIRS стал более мощным инструментом для научных исследований. Метод применялся в различных областях науки, включая физику, физиологию и медицину. Лишь в последние несколько десятилетий NIRS начал использоваться как медицинский инструмент для мониторинга пациентов, а первое клиническое применение так называемого fNIRS состоялось в 1994 году.

Инструментовка

Приборы для ближней ИК (НИР) спектроскопии аналогичны приборам для УФ-видимого и среднего ИК диапазонов. В них присутствуют источник, детектор и диспергирующий элемент (например, призма или, чаще, дифракционная решетка) для регистрации интенсивности на различных длинах волн. Также распространены НИР-инструменты с преобразованием Фурье, использующие интерферометр, особенно для длин волн выше ~1000 нм. В зависимости от образца, спектр может измеряться как в режиме отражения, так и в режиме пропускания. В качестве широкополосных источников ближнего инфракрасного излучения для аналитических целей чаще всего используются обычные лампы накаливания или кварцево-галогенные лампы. Также могут применяться светодиоды (LED). Для высокоточной спектроскопии лазеры с перестраиваемой длиной волны и частотные гребенки в последнее время стали мощными источниками, хотя иногда требуют большего времени для получения данных. При использовании лазеров может быть достаточно одного детектора без каких-либо диспергирующих элементов. Тип используемого детектора определяется главным образом диапазоном измеряемых длин волн. Кремниевые ПЗС (CCD) подходят для коротковолновой части НИР-диапазона, но недостаточно чувствительны на большей его части (выше 1000 нм). Устройства на основе InGaAs и PbS более подходят и обладают более высокой квантовой эффективностью для длин волн выше 1100 нм. Возможно комбинирование кремниевых и InGaAs детекторов в одном приборе. Такие приборы могут одновременно регистрировать как УФ-видимый, так и НИР спектры. Приборы, предназначенные для химической визуализации в НИР, могут использовать двумерный (2D) детектор с акустооптическим перестраиваемым фильтром. Несколько изображений могут быть записаны последовательно в различных узких полосах длин волн. Многие коммерческие приборы для УФ/видимой спектроскопии способны регистрировать спектры в НИР-диапазоне (до ~900 нм). Аналогично, диапазон некоторых приборов среднего ИК может простираться в НИР. В этих приборах детектор, используемый для НИР-длин волн, часто является тем же детектором, который используется для "основного" диапазона интереса прибора.

Instrumentation for near IR (NIR) spectroscopy is similar to instruments for the UV visible and mid IR ranges. There is a source, a detector, and a dispersive element (such as a prism, or, more commonly, a diffraction grating) to allow the intensity at different wavelengths to be recorded. Fourier transform NIR instruments using an interferometer are also common, especially for wavelengths above ~1000 nm. Depending on the sample, the spectrum can be measured in either reflection or transmission. Common incandescent or quartz halogen light bulbs are most often used as broadband sources of near infrared radiation for analytical applications. Light emitting diodes (LEDs) can also be used. For high precision spectroscopy, wavelength scanned lasers and frequency combs have recently become powerful sources, albeit with sometimes longer acquisition timescales. When lasers are used, a single detector without any dispersive elements might be sufficient. The type of detector used depends primarily on the range of wavelengths to be measured. Silicon based CCDs are suitable for the shorter end of the NIR range, but are not sufficiently sensitive over most of the range (over 1000 nm). InGaAs and PbS devices are more suitable and have higher quantum efficiency for wavelengths above 1100 nm. It is possible to combine silicon based and InGaAs detectors in the same instrument. Such instruments can record both UV visible and NIR spectra 'simultaneously'. Instruments intended for chemical imaging in the NIR may use a 2D array detector with an acousto optic tunable filter. Multiple images may be recorded sequentially at different narrow wavelength bands. Many commercial instruments for UV/vis spectroscopy are capable of recording spectra in the NIR range (to perhaps ~900 nm). In the same way, the range of some mid IR instruments may extend into the NIR. In these instruments, the detector used for the NIR wavelengths is often the same detector used for the instrument's "main" range of interest.

NIRS как метод анализа

Использование ближней ИК-спектроскопии в качестве аналитической техники не возникло как расширение использования среднего ИК-диапазона в ближний ИК-диапазон, а развивалось независимо. Ярким тому подтверждением является то, что, в то время как специалисты по спектроскопии среднего ИК используют волновые числа (см⁻¹), отображая спектры, специалисты по ближней ИК-спектроскопии использовали длину волны (нм), как это принято в ультрафиолетовой и видимой спектроскопии. Первые исследователи в области ИК-спектроскопии, полагавшиеся на отнесение полос поглощения к конкретным типам связей, были разочарованы сложностью этого диапазона. Однако, как количественный метод, более низкие молярные коэффициенты поглощения в этом диапазоне обычно обеспечивали удержание максимумов поглощения "в пределах шкалы", что позволяло проводить количественный анализ с минимальной подготовкой образца. Методы, применяемые для извлечения количественной информации из этих сложных спектров, были незнакомы аналитическим химикам, и к этой технике в академических кругах относились с недоверием. Как правило, количественный анализ с помощью ближней ИК-спектроскопии осуществляется путем выбора группы калибровочных образцов, концентрация определяемого вещества в которых установлена с помощью опорного метода, и установления корреляции между различными спектральными характеристиками и этими концентрациями с использованием хемометрического инструмента. Затем калибровка валидируется путем ее использования для прогнозирования значений аналита для образцов в валидационной выборке, значения которых были определены опорным методом, но не были включены в калибровку. Валидированная калибровка затем используется для прогнозирования значений образцов. Сложность спектров преодолевается применением многомерной калибровки. Наиболее часто используемыми инструментами являются многоволновой линейный регрессион и метод наименьших квадратов.

Приложения

Типичные области применения спектроскопии в ближней инфракрасной области включают анализ пищевых продуктов, фармацевтических препаратов, продуктов сгорания и важную область астрономической спектроскопии.

Астрономическая спектроскопия

В астрономии используется спектроскопия ближнего инфракрасного диапазона для изучения атмосфер холодных звезд, где могут образовываться молекулы. Вибрационные и вращательные спектры таких молекул, как оксид титана, цианид и монооксид углерода, наблюдаются в этом диапазоне длин волн и могут дать представление о спектральном классе звезды. Она также применяется для изучения молекул в других астрономических ситуациях, например, в молекулярных облаках, где формируются новые звезды. Астрономическое явление, известное как покраснение, заключается в том, что длины волн ближнего инфракрасного диапазона меньше подвержены влиянию пыли в межзвездной среде, что позволяет исследовать области, недоступные для оптической спектроскопии, в ближнем инфракрасном диапазоне. Поскольку пыль и газ тесно связаны, именно в этих запыленных областях спектроскопия инфракрасного диапазона наиболее эффективна. Спектры очень молодых звезд в ближнем инфракрасном диапазоне предоставляют важную информацию об их возрасте и массе, что существенно для понимания процесса звездообразования в целом. Астрономические спектрографы также были разработаны для обнаружения экзопланет, используя эффект Доплера родительской звезды, вызванный радиальной скоростью планеты в ее орбитальном движении.

Сельское хозяйство

В сельском хозяйстве широко применяется ближняя инфракрасная спектроскопия для определения качества кормов, зерна и зерновых продуктов, масличных культур, кофе, чая, специй, фруктов, овощей, сахарного тростника, напитков, жиров и масел, молочных продуктов, яиц, мяса и других сельскохозяйственных продуктов. Она широко используется для количественной оценки состава сельскохозяйственной продукции, поскольку отвечает требованиям точности, надежности, быстродействия, неразрушающего контроля и экономичности.

Удаленный мониторинг

Разработаны методы спектроскопической визуализации в ближней инфракрасной области (NIR). Гиперспектральная визуализация находит применение в широком спектре задач, включая дистанционное исследование растений и почв. Данные могут собираться с помощью приборов, установленных на самолетах, спутниках или беспилотных летательных аппаратах, для оценки почвенного покрова и химического состава почвы. Дистанционный мониторинг или дистанционное зондирование в ближней инфракрасной области (NIR) также может использоваться для изучения атмосферы. Например, измерения содержания атмосферных газов проводятся на основе спектров NIR, полученных с помощью OCO-2, GOSAT и TCCON.

Материаловедение

Разработаны методы NIR-спектроскопии микроскопических участков образцов для измерения толщины плёнок, изучения оптических свойств наночастиц и оптических покрытий, применяемых в телекоммуникационной отрасли.