Жақын инфрақызыл спектроскопия: Талдау әдісі мен қолданылу аясы

Кіріспе

Аналитикалық әдіс

Жақын инфрақызыл спектроскопия (NIRS) – электромагниттік спектрдің жақын инфрақызыл аймағын (780 нм-ден 2500 нм-ге дейін) пайдаланатын спектроскопиялық әдіс. Көбінесе медициналық және физиологиялық диагностика мен зерттеулерде қолданылады, оның ішінде қандағы қант деңгейінің анықталуы, пульс оксиметриясы, функционалдық нейробейнелеу, спорт медицинасы, жоғары деңгейдегі спорттық жаттығулар, эргономия, қалпына келтіру, нәрестелерді зерттеу, ми-компьютер интерфейсі, урология (несеп көпіршігінің жиырылуы) және неврология (нейроваскулярлық байланыс) салаларында қолданылады. Фармацевтикалық, тағамдық және агрохимиялық өнімдердің сапасын бақылау, атмосфералық химия, жану процесін зерттеу және оған қатысты білімдер сияқты басқа да салаларда қолданыс табады.

Теория

Жақын инфрақызыл спектроскопиясы молекулалық гармоникалар мен комбинациялық тербелістерге негізделген. Мұндай өтулер кванттық механиканың таңдау ережелерімен тыйым салынған. Нәтижесінде, жақын ИҚ аймағындағы молярлық жұтылу қабілеті әдетте өте төмен болады. (ЖИҚ жұтылу жолақтары әдетте сәйкес негізгі орта ИҚ жұтылу жолағынан 10-100 есе әлсіз.) Бір артықшылығы – ЖИҚ әдетте орта инфрақызыл сәулеленуге қарағанда үлгіге тереңірек енуге қабілетті. Сондықтан жақын инфрақызыл спектроскопиясы аса сезімтал әдіс емес, бірақ ол үлгіні дайындаудың қажеті болмағанда немесе азайтқанда көлемді материалды зерттеуде өте пайдалы болуы мүмкін. Жақын инфрақызыл сәуледе байқалатын молекулалық гармоникалар мен комбинациялық жолақтар әдетте өте кең болады, бұл күрделі спектрлерге алып келеді; нақты химиялық құрамдастарға нақты белгілер беру қиын болуы мүмкін. Көпөлшелі (көп айнымалы) калибрлеу әдістері (мысалы, бас компоненттерді талдау, ішінара ең кіші квадраттар немесе жасанды нейрондық желілер) қажетті химиялық ақпаратты алу үшін жиі қолданылады. Жақын инфрақызыл талдау әдістері үшін калибрлеу үлгілерін мұқият дамыту және көпөлшелі калибрлеу әдістерін қолдану өте маңызды.

Тарих

Инфрақызыл энергияның табылуы 19 ғасырда Уильям Гершельге жатқызылады, бірақ алғашқы өнеркәсіптік қолданысы 1950 жылдары басталды. Алғашқы қолданыстарда NIRS тек басқа толқын ұзындығын пайдаланатын басқа оптикалық құрылғыларға, мысалы, ультракөк сәуле (UV), көрінетін (Vis) немесе орташа инфрақызыл (MIR) спектрометрлерге қосымша құрылғы ретінде қолданылды. 1980 жылдары жеке, дербес NIRS жүйесі қолжетімді болды. 1980 жылдары Карл Норрис (АҚШ-тың Белтсвилл қаласындағы USDA аспаптарды зерттеу зертханасында жұмыс істеген кезде) ауыл шаруашылығы өнімдерінің сапасын бағалау үшін NIR спектроскопиясын қолдануды қадағалады. Содан бері оның қолданысы азық-түлік және ауыл шаруашылығы саласынан химия, полимер және мұнай өнеркәсібіне, фармацевтикалық өнеркәсіпке, биомедициналық ғылымдарға және қоршаған ортаны талдауға дейін кеңейді. 1980 жылдардың ортасында жарықталған талшықты оптиканың енгізілуімен және 1990 жылдардың басында монохроматорлық детекторлардың дамуымен NIRS ғылыми зерттеулер үшін тиімдірек құралға айналды. Бұл әдіс физика, физиология немесе медицина сияқты ғылымның көптеген салаларында қолданылды. Тек соңғы онжылдықтарда NIRS науқастарды бақылау үшін медициналық құрал ретінде қолданыла бастады, ал 1994 жылы fNIRS деп аталатын алғашқы клиникалық қолданыс орын алды.

Аспаптар

Жақын инфрақызыл (NIR) спектроскопиясы үшін аспаптар, ультракөккөк-көрінетін және орта инфрақызыл диапазондарына арналған аспаптарға ұқсас. Оларда әртүрлі толқын ұзындықтарындағы интенсивтілікті тіркеуге мүмкіндік беретін сәуле көзі, детектор және дисперсиялық элемент (призма немесе көбінесе дифракциялық тор) болады. Интерферометрді пайдаланатын Фурье түрлендіру NIR аспаптары да кең таралған, әсіресе ~1000 нм-ден жоғары толқын ұзындықтары үшін. Үлгіге байланысты спектрді шағылысу немесе өту арқылы өлшеуге болады. Аналитикалық қолданулар үшін кең жолақты инфрақызыл сәулеленудің көзі ретінде әдетте жалпы қыздыру шамдары немесе кварц галогендік шамдар қолданылады. Жарықдиодтарды (LED) да пайдалануға болады. Жоғары дәлдікті спектроскопия үшін толқын ұзындығы сканирленетін лазерлер және жиілік тарақтары күшті сәуле көздері болып табылады, бірақ олардың өлшеу уақыты кейде ұзақ болуы мүмкін. Лазерлер қолданылғанда, дисперсиялық элементтері жоқ бір детектор жеткілікті болуы мүмкін. Қолданылатын детектордың түрі негізінен өлшенетін толқын ұзындығы диапазонына байланысты. Кремнийге негізделген CCD-лер NIR диапазонының қысқа бөлігі үшін қолайлы, бірақ диапазонның көп бөлігінде (1000 нм-ден жоғары) жеткілікті сезімталдыққа ие емес. InGaAs және PbS құрылғылары 1100 нм-ден жоғары толқын ұзындықтары үшін жақсырақ және кванттық тиімділігі жоғары. Кремнийге негізделген және InGaAs детекторларын бір аспапта біріктіруге болады. Мұндай аспаптар ультракөккөк-көрінетін және NIR спектрлерін бір уақытта тіркеуге мүмкіндік береді. NIR-де химиялық бейнелеуге арналған аспаптар акусто-оптикалық реттелетін сүзгісі бар 2D матрицалық детекторды пайдалана алады. Әртүрлі тар толқын ұзындығы жолақтарында бірнеше суреттер ретті түрде тіркелуі мүмкін. Көптеген коммерциялық ультракөккөк-көрінетін спектроскопия аспаптары NIR диапазонында (шамамен ~900 нм-ге дейін) спектрлерді тіркеуге қабілетті. Сол сияқты, кейбір орта инфрақызыл аспаптарының диапазоны NIR-ге дейін созылуы мүмкін. Бұл аспаптарда NIR толқын ұзындықтары үшін қолданылатын детектор көбінесе аспаптың "негізгі" қызығушылық диапазоны үшін қолданылатын детектор болып табылады.

Instrumentation for near IR (NIR) spectroscopy is similar to instruments for the UV visible and mid IR ranges. There is a source, a detector, and a dispersive element (such as a prism, or, more commonly, a diffraction grating) to allow the intensity at different wavelengths to be recorded. Fourier transform NIR instruments using an interferometer are also common, especially for wavelengths above ~1000 nm. Depending on the sample, the spectrum can be measured in either reflection or transmission. Common incandescent or quartz halogen light bulbs are most often used as broadband sources of near infrared radiation for analytical applications. Light emitting diodes (LEDs) can also be used. For high precision spectroscopy, wavelength scanned lasers and frequency combs have recently become powerful sources, albeit with sometimes longer acquisition timescales. When lasers are used, a single detector without any dispersive elements might be sufficient. The type of detector used depends primarily on the range of wavelengths to be measured. Silicon based CCDs are suitable for the shorter end of the NIR range, but are not sufficiently sensitive over most of the range (over 1000 nm). InGaAs and PbS devices are more suitable and have higher quantum efficiency for wavelengths above 1100 nm. It is possible to combine silicon based and InGaAs detectors in the same instrument. Such instruments can record both UV visible and NIR spectra 'simultaneously'. Instruments intended for chemical imaging in the NIR may use a 2D array detector with an acousto optic tunable filter. Multiple images may be recorded sequentially at different narrow wavelength bands. Many commercial instruments for UV/vis spectroscopy are capable of recording spectra in the NIR range (to perhaps ~900 nm). In the same way, the range of some mid IR instruments may extend into the NIR. In these instruments, the detector used for the NIR wavelengths is often the same detector used for the instrument's "main" range of interest.

NIRS талдау әдісі ретінде

NIR-ді талдау әдісі ретінде қолдану орта ИҚ-ты жақын ИҚ-қа дейін кеңейтуден туындаған жоқ, ол дербес дамыды. Бұл керемет түрде мынада көрінді: орта ИҚ спектроскопияшылары спектрлерді көрсету үшін толқын санын (см⁻¹) пайдаланса, NIR спектроскопияшылары толқын ұзындығын (нм) қолданды, сияқты ультракүлгін-көрінетін спектроскопияда қолданылатындай. Сіңіру жолақтарын нақты байланыс түрлеріне жатқызуға тәуелді болған ИҚ спектроскопиясының алғашқы мамандары аймақтың күрделілігіне наразы болды. Дегенмен, сандық құрал ретінде, аймақтағы төмен молярлық сіңіру деңгейлері сіңіру максимумдарын «өлшемде» ұстауға мүмкіндік берді, бұл үлгіні аз дайындаумен сандық жұмыс істеуге қолайлы жағдай жасады. Осы күрделі спектрлерден сандық ақпаратты алуға қолданылатын әдістер аналитикалық химиктерге беймәлім болды және академиялық ортада осы әдіске күдікпен қарады. Әдетте, сандық NIR талдауы эталондық әдіспен анықталған аналит концентрациясы белгілі калибрлеу үлгілерінің тобын таңдау және химияметриялық құралдарды пайдаланып, әртүрлі спектрлік ерекшеліктер мен осы концентрациялар арасындағы байланысты табу арқылы жүзеге асырылады. Калибрлеуді эталондық әдіспен анықталған, бірақ калибрлеуге енгізілмеген сынамалардың мәнін болжау үшін пайдаланып, тексеру арқылы расталады. Расталған калибрлеу сынамалардың мәнін болжау үшін қолданылады. Спектрлердің күрделілігі көпөлшемді калибрлеуді қолдану арқылы еңсеріледі. Көп қолданылатын екі құрал – көп толқынды сызықтық регрессия және толық ең кіші квадраттар әдісі.

Қолданбалар

Жақын инфрақызыл спектроскопиясының кең таралған қолданыс аймақтарына азық-түлік өнімдері, фармацевтикалық препараттар, жану өнімдері және астрономиялық спектроскопияның маңызды саласы кіреді.

Астрономиялық спектроскопия

Жақын инфрақызыл спектроскопия астрономияда молекулалар пайда болатын салқын жұлдыздардың атмосферасын зерттеу үшін қолданылады. Титан оксиді, цианид және көміртек монооксиді сияқты молекулалардың тербеліс және айналу іздері осы толқын ұзындығы диапазонында байқалады және жұлдыздың спектрлік класына түйсіндік бере алады. Ол сондай-ақ жаңа жұлдыздардың пайда болатын молекулалық бұлттар сияқты, басқа астрономиялық контексттерде молекулаларды зерттеу үшін де қолданылады. Астрономиялық құбылыс – қызылдану, жақын инфрақызыл толқын ұзындықтарының жұлдызаралық ортадағы шаңның әсеріне аз бейімделетінін білдіреді, сондықтан оптикалық спектроскопия арқылы қолжеткісіз аймақтарды жақын инфрақызыл диапазонда зерттеуге болады. Шаң мен газ тығыз байланысты болғандықтан, осы шаңды аймақтар инфрақызыл спектроскопиясы үшін ең тиімді болып табылады. Өте жас жұлдыздардың жақын инфрақызыл спектрлері олардың жасы мен массасы туралы маңызды мәліметтер береді, бұл жұлдыздардың қалыптасуын түсіну үшін өте маңызды. Астрономиялық спектрографтар да планетаның жұлдыздың айналасындағы радиалдық жылдамдығына байланысты, аналық жұлдыздың Доплер жылжуын пайдаланып, экзопланеталарды анықтау үшін жасалған.

Ауыл шаруашылығы

Жақын инфрақызыл спектроскопиясы ауыл шаруашылығында жемшөптердің, дәнді дақылдардың, дәнді өнімдердің, майлы тұқымдардың, кофе, шайдың, дәмдеуіштердің, жемістердің, көкөністердің, қант қамысының, сусындардың, майлардың, сүт өнімдерінің, жұмыртқаның, еттің және басқа да ауыл шаруашылығы өнімдерінің сапасын анықтау үшін кеңінен қолданылады. Ол ауыл шаруашылығы өнімдерінің құрамын мөлшерлеу үшін жиі пайдаланылады, себебі ол дәл, сенімді, жылдам, бұзбайтын және төмен құнды болып табылады.

Қашықтан бақылау

NIR спектроскопиялық бейнелеуге арналған әдістер әзірленді. Гиперспектралды бейнелеу өсімдіктер мен топырақтарды қашықтан зерттеуді қоса алғанда, кең ауқымды қолданыстарда пайдаланылады. Жер бетінің жабыны мен топырақтың химиялық құрамын бағалау үшін ұшақтардағы, спутниктердегі немесе ұшқышсыз әуе жүйелеріндегі құралдардан деректерді жинауға болады. NIR спектроскопиялық аймағынан қашықтан бақылау немесе қашықтықтан зондтау атмосфераны зерттеу үшін де қолданылуы мүмкін. Мысалы, атмосфералық газдардың өлшемдері OCO 2, GOSAT және TCCON құралдары өлшеген NIR спектрлері арқылы жүзеге асырылады.

Материалдар ғылымы

Жақын инфрақызыл спектроскопияны пайдаланып, микроскоптық үлгі аймақтарын зерттеуге арналған әдістер әзірленді, олар қабық қалыңдығын өлшеуге, нанобөлшектердің оптикалық қасиеттерін зерттеуге және телекоммуникация индустриясы үшін оптикалық жабындарды зерттеуге мүмкіндік береді.