Введение

Спиновые состояния водорода

Молекулярный водород существует в двух изомерных формах, одна из которых имеет два протона ядерных спинов, выровненных параллельно (ортоводород), а другая – два протона спинов, выровненных антипараллельно (параводород). Эти две формы часто называют спиновыми изомерами или ядерными спиновыми изомерами. Параводород находится в более низком энергетическом состоянии, чем ортоводород. При комнатной температуре и тепловом равновесии тепловое возбуждение приводит к тому, что водород состоит примерно из 75% ортоводорода и 25% параводорода. При сжижении водорода при низкой температуре происходит медленный спонтанный переход к преимущественно пара-соотношению, при этом высвобождаемая энергия имеет значение для хранения. По существу чистую параводородную форму можно получить при очень низких температурах, но невозможно получить образец, содержащий более 75% ортоводорода путем нагрева. Смесь или 50:50 смесь орто- и параводорода может быть получена в лаборатории путем пропускания его через катализатор оксида железа(III) при температуре жидкого азота (77 К) или путем хранения водорода при 77 К в течение 2–3 часов в присутствии активированного угля. В отсутствие катализатора газообразному параводороду требуются дни, чтобы перейти в нормальный водород при комнатной температуре, в то время как в органических растворителях это занимает часы. Это больше, чем для ортоформы, наименьший уровень которой J = 1. Отношение между количеством орто- и парамолекул составляет около 3:1 при стандартной температуре, где заселено много уровней вращательной энергии, что благоприятствует ортоформе из-за тепловой энергии. Однако при низких температурах существенно заселен только уровень J = 0, поэтому параформа доминирует при низких температурах (приблизительно 99,8% при 20 К). Тепло испарения составляет всего 0,904 кДж/моль. В результате ортожидкий водород, переходящий в параформу, высвобождает достаточно энергии, чтобы вызвать значительные потери при кипении. Функция ротационного разделения обычно записывается как:

Однако, пока два спиновых изомера не находятся в равновесии, полезнее записывать отдельные функции разделения для каждого из них:

Фактор 3 в функции разделения для ортоводорода учитывает спиновую вырожденность, связанную со спиновым состоянием +1; когда возможно равновесие между спиновыми изомерами, то общую функцию разделения, включающую эту разницу в вырожденности, можно записать как:

Молярные вращательные энергии и теплоемкости выводятся для любого из этих случаев из:

Приведенные здесь графики представляют собой молярные вращательные энергии и теплоемкости для орто- и параводорода, а также «нормальное» соотношение орто:пара (3:1) и равновесные смеси:

Из-за антисимметрии, накладываемой на возможные ротационные состояния, ортоводород обладает остаточной вращательной энергией при низкой температуре, при которой почти все молекулы находятся в состоянии J = 1 (молекулы в симметричном спиновом триплете не могут перейти в самое низкое, симметричное вращательное состояние) и обладает ядерной спиновой энтропией из-за трехкратной вырожденности триплетного состояния. Остаточная энергия значительна, поскольку уровни вращательной энергии относительно широко разнесены в ; разрыв между первым и вторым уровнями, выраженный в единицах температуры, в два раза больше характерной вращательной температуры для :

Это пересечение T = 0, наблюдаемое в молярной энергии ортоводорода. Поскольку «нормальный» водород при комнатной температуре представляет собой смесь орто- и параводорода в соотношении 3:1, его молярная остаточная вращательная энергия при низкой температуре составляет (3/4) × 2Rθrot ≈ 1091 Дж/моль, что несколько больше энтальпии испарения нормального водорода, 904 Дж/моль при точке кипения, Tb ≈ 20,369 К. Примечательно, что точки кипения параводорода и нормального (3:1) водорода почти равны; для параводорода ∆Hvap ≈ 898 Дж/моль при Tb ≈ 20,277 К, и следует, что почти вся остаточная вращательная энергия ортоводорода сохраняется в жидком состоянии. Однако ортоводород термодинамически нестабилен при низких температурах и спонтанно превращается в параводород. Этот процесс не имеет естественного режима дезактивационного излучения, поэтому он медленный в отсутствие катализатора, который может облегчить взаимопревращение синглетных и триплетных спиновых состояний. Две формы молекулярного водорода были впервые предложены Вернером Гейзенбергом и Фридрихом Хундом в 1927 году. С учетом этой теоретической основы чистый параводород был впервые синтезирован Полем Хартеком и Карлом Фридрихом Бонхоффером в 1929 году в Институте физической химии и электрохимии имени Кайзера Вильгельма. Когда Гейзенбергу была присуждена Нобелевская премия по физике 1932 года за создание квантовой механики, это открытие «аллотропных форм водорода» было отмечено как ее наиболее значимое применение. Дальнейшие исследования свойств и химической реакционной способности параводорода проводились в последующее десятилетие Элли Шваб Агалладис и Георгом Марией Швабом. Современная изоляция чистого параводорода с тех пор была достигнута с использованием быстрого осаждения в вакууме миллиметровых слоев твердого параводорода (p–) образцов, которые отличаются превосходными оптическими качествами.

Использование в МРТ и МРТ

Когда при реакциях гидрирования используется избыток параводорода (вместо обычной смеси ортоводорода и параводорода в соотношении 3:1), образующийся продукт демонстрирует гиперполяризованные сигналы в протонных спектрах ЯМР, эффект, называемый PHIP (Parahydrogen Induced Polarisation) или, эквивалентно, PASADENA (Parahydrogen And Synthesis Allow Dramatically Enhanced Nuclear Alignment; названный в честь первоначального обнаружения эффекта Боуэрсом и Вайтекампом из Калифорнийского технологического института), явление, которое использовалось для изучения механизма реакций гидрирования. Усиление сигнала посредством обратимого обмена (SABRE) – это метод гиперполяризации образцов без их химической модификации. По сравнению с ортоводородом или органическими молекулами, значительно большая доля ядер водорода в параводороде выстраивается вдоль приложенного магнитного поля. В методе SABRE металлический центр обратимо связывается как с анализируемой молекулой, так и с молекулой параводорода, облегчая передачу поляризации параводорода целевой молекуле. Этот метод можно усовершенствовать и применять к широкому спектру органических молекул, используя промежуточную "релейную" молекулу, такую как аммиак. Аммиак эффективно связывается с металлическим центром и принимает поляризацию от параводорода. Затем аммиак передает эту поляризацию другим молекулам, которые хуже связываются с металлическим катализатором. Это усиление сигнала ЯМР позволяет быстро анализировать очень малые количества вещества и обладает большим потенциалом для применения в магнитно-резонансной томографии.

Деутерий

Диатомический дейтерий имеет ядерные спиновые изомеры, как и двуатомный водород, но с различным соотношением популяций двух форм, поскольку ядро дейтерия (деутерон) является бозоном с ядерным спином, равным единице. Существует шесть возможных ядерных спиновых волновых функций, симметричных относительно обмена двух ядер (орто-состояние), и три – антисимметричных (пара-состояние). Для метилена (CH2) соотношение орто- и пара-форм отличается от такового для диводорода. Орто- и пара-формы воды были недавно выделены. Было обнаружено, что паравода на 25% более реакционноспособна в реакции переноса протона. Молекулярный кислород также существует в трех нижних по энергии триплетных состояниях и одном синглетном состоянии, в виде основного парамагнитного триплетного кислорода и возбужденного высокореактивного диамагнитного синглетного кислорода. Эти состояния обусловлены спинами их неспаренных электронов, а не протонов или ядер.