Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Координационный комплекс металла и циклопентадиенильных групп
Coordination complex of a metal and cyclopentadienyl groups
Циклопентадиенильный комплекс – это координационный комплекс металла и циклопентадиенильных групп (сокращенно Cp−). Циклопентадиенильные лиганды почти всегда координируются с металлами в пентахапто-режиме (η5). Взаимодействие между металлом и циклопентадиенилом обычно изображается одной линией, идущей от центра металла к центру Cp-кольца.
A cyclopentadienyl complex is a coordination complex of a metal and cyclopentadienyl groups (, abbreviated as Cp−). Cyclopentadienyl ligands almost invariably bind to metals as a pentahapto (η5 ) bonding mode. The metal–cyclopentadienyl interaction is typically drawn as a single line from the metal center to the center of the Cp ring.
Примеры
Бициклопентадиениловые комплексы называются металлоценами. Известным примером этого типа комплекса является ферроцен (FeCp2), который имеет множество аналогов для других металлов, таких как хромоцен (CrCp2), кобальтоцен (CoCp2) и никелоцен (NiCp2). Когда Cp-кольца ориентированы параллельно друг другу, соединение известно как сэндвич-комплекс. Эта область органометаллической химии была впервые развита в 1950-х годах. Изогнутые металлоцены представлены соединениями типа [MCp2Lx]. Некоторые из них являются катализаторами полимеризации этилена. Металлоцены часто термостабильны и находят применение в качестве катализаторов в различных типах реакций. Смешаннолигандные Cp-комплексы содержат лиганд Cp и один или несколько других лигандов. Они более многочисленны. Широко изученным примером является димер Fp, (Cp2Fe2(CO)4). Монометаллические соединения, содержащие только одно Cp-кольцо, часто называют полусэндвич-соединениями или соединениями типа «фортепианного стула», одним из примеров является метилциклопентадиенилмангановый трикарбонил (CpMn(CO)3).
Biscyclopentadienyl complexes are called metallocenes. A famous example of this type of complex is ferrocene (FeCp2), which has many analogues for other metals, such as chromocene (CrCp2), cobaltocene (CoCp2), and nickelocene (NiCp2). When the Cp rings are mutually parallel the compound is known as a sandwich complex. This area of organometallic chemistry was first developed in the 1950s. Bent metallocenes are represented by compounds of the type [MCp2Lx]. Some are catalysts for ethylene polymerization. Metallocenes are often thermally stable, and find use as catalysts in various types of reactions. Mixed ligand Cp complexes containing Cp ligand and one or more other ligands. They are more numerous. One widely studied example is the Fp dimer, (Cp2Fe2(CO)4). Monometallic compounds featuring only one Cp ring are often known as half sandwich compounds or as piano stool compounds, one example being methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl (CpMn(CO)3).
Режимы сцепления
Все 5 атомов углерода лиганда Cp связаны с металлом в подавляющем большинстве комплексов M–Cp. Этот способ связывания называется η5-координацией. Связь M–Cp обусловлена перекрытием пяти π-молекулярных орбиталей лиганда Cp с s-, p- и d-орбиталями металла. Эти комплексы относят к π-комплексам. Практически все переходные металлы используют этот режим координации.
All 5 carbon atoms of a Cp ligand are bound to the metal in the vast majority of M–Cp complexes. This bonding mode is called η5 coordination. The M–Cp bonding arises from overlap of the five π molecular orbitals of the Cp ligand with the s, p, and d orbitals on the metal. These complexes are referred to as π complexes. Almost all of the transition metals employ this coordination mode.
Синтез комплексов Cp
Соединения обычно получают в результате реакций обмена солей циклопентадиенильных соединений щелочных металлов с хлоридами переходных металлов. Наиболее часто используются циклопентадиенид натрия (NaCp) и циклопентадиенид лития. Триметилсилилциклопентадиен и циклопентадиенилталлий (CpTl) являются альтернативными источниками. Для получения некоторых особенно устойчивых комплексов, например, никелоцена, циклопентадиен используется в присутствии обычного основания, такого как KOH. Если установлен только один лиганд Cp, другие лиганды обычно представляют собой карбонильные, галогенные, алкильные и гидридные группы. Большинство Cp-комплексов получают путем замещения в предварительно сформированных Cp-комплексах галогенидов, CO и других простых лигандов.
The compounds are generally prepared by salt metathesis reactions of alkali metal cyclopentadienyl compounds with transition metal chlorides. Sodium cyclopentadienide (NaCp) and lithium cyclopentadienide are commonly used. Trimethylsilylcyclopentadiene cyclopentadienylthallium (CpTl) are alternative sources. For the preparation of some particularly robust complexes, e. g. nickelocene, cyclopentadiene is employed in the presence of a conventional base such as KOH. When only a single Cp ligand is installed, the other ligands typically carbonyl, halogen, alkyl, and hydride. Most Cp complexes are prepared by substitution of preformed Cp complexes by replacement of halide, CO, and other simple ligands.
Лиганды Ansa Cp
Пара циклопентадиенильных лигандов может быть ковалентно связана, образуя так называемые анса-металлоцены. Угол между двумя Cp-кольцами фиксирован, и вращение колец вокруг металлоцентрической оси также прекращается. Другой родственный класс производных приводит к образованию комплексов с жесткой геометрией. В этих случаях циклопентадиенильный лиганд связан с лигандом, отличным от циклопентадиенильного. Такие комплексы были коммерциализированы для производства полипропилена.
A pair of cyclopentadienyl ligands can be covalently linked giving rise to so call ansa metallocenes. The angle between the two Cp rings is fixed. Rotation of the rings about the metal centroid axis is stopped as well. A related class of derivatives give rise to the constrained geometry complexes. In these cases, a Cp ligand as linked to a non Cp ligand. Such complexes have been commercialized for the production of polypropylene.
Большие лиганды Cp
Пентаметилциклопентадиен приводит к образованию комплексов пентаметилциклопентадиенила (Cp*). Эти лиганды более основные и более липофильные. Замещение метильных групп на более крупные заместители приводит к образованию циклопентадиенов, которые настолько стерически затруднены, что пентаалкильные производные становятся невозможными. Хорошо изученными лигандами этого типа являются C5R4H− (R = iso Pr) и 1,2,4 C5R3H2− (R = tert Bu).
Pentamethylcyclopentadiene gives rise to pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) complexes. These ligands are more basic and more lipophilic. Replacing methyl groups with larger substituents results in cyclopentadienes that are so encumbered that pentaalkyl derivatives are no longer possible. Well studied ligands of this type include C5R4H− (R = iso Pr) and 1,2,4 C5R3H2− (R = tert Bu).
Комплексы с ограниченной геометрией
Комплексы с ограниченной геометрией связаны с анса-металлоценами, однако в них один из лигандов не является Cp-лигандом.
Constrained geometry complexes are related to ansa metallocenes except that one ligand is not Cp related.
Приложения
Металлические комплексы Cp в основном используются как стехиометрические реагенты в химических исследованиях. Реагенты на основе ферроцения являются окислителями. Кобальтоцен – сильный, растворимый восстановитель. Производные Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 служат основой для некоторых реагентов в органическом синтезе. При обработке алюминоксаном эти дигалогениды превращаются в катализаторы полимеризации олефинов. Такие соединения называют катализаторами типа Каминского.
Cp metal complexes are mainly used as stoichiometric reagents in chemical research. Ferrocenium reagents are oxidants. Cobaltocene is a strong, soluble reductant. Derivatives of Cp2TiCl2 and Cp2ZrCl2 are the basis of some reagents in organic synthesis. Upon treatment with aluminoxane, these dihalides give catalysts for olefin polymerization. Such species are called Kaminsky type catalysts.