Лиганды в координационной химии

Введение

Ион или молекула, которая связывается с центральным атомом металла с образованием координационного комплекса. Лиганды в неорганической химии.

В координационной химии лиганд – это ион или молекула, содержащая функциональную группу, которая связывается с центральным атомом металла с образованием координационного комплекса. Связывание с металлом обычно включает формальное донорство одной или нескольких электронных пар лиганда, часто посредством оснований Льюиса. Характер металл-лигандной связи может варьироваться от ковалентной до ионной. Кроме того, порядок связи металл-лиганд может изменяться от одного до трех. Лиганды рассматриваются как основания Льюиса, хотя существуют редкие случаи, когда в качестве "лигандов" выступают кислоты Льюиса. Металлы и металлоиды почти всегда связаны с лигандами, хотя в условиях высокого вакуума можно получить газообразные "голые" ионы металлов. Лиганды в комплексе определяют реакционную способность центрального атома, включая скорость замещения лигандов, реакционную способность самих лигандов и окислительно-восстановительный потенциал. Выбор лигандов требует тщательного рассмотрения во многих практических областях, таких как биокоординационная и медицинская химия, гомогенный катализ и химия окружающей среды. Лиганды классифицируются различными способами, включая: заряд, размер (стерические свойства), идентичность координирующего атома (атомов) и количество электронов, предоставляемых металлу (дентичность или гаптичность). Размер лиганда характеризуется конусным углом.

История

Состав координационных комплексов был известен с начала 1800-х годов, например, прусская лазурь и медный купорос. Ключевой прорыв произошел, когда Альфред Вернер установил связь между формулами и изомерами. Он показал, в частности, что формулы многих соединений кобальта(III) и хрома(III) можно объяснить, если металл имеет шесть лигандов в октаэдрической геометрии. Термин "лиганд" впервые использовали Альфред Вернер и Карл Сомиески в контексте химии кремния. Эта теория позволила понять разницу между координированным и ионным хлоридом в хлоридах кобальтаммина и объяснить множество ранее необъяснимых изомеров. Вернер разделил первый координационный комплекс, гексол, на оптические изомеры, опровергнув теорию о том, что хиральность обязательно связана с углеродсодержащими соединениями.

Классификация лигандов как L и X

Лиганды классифицируются в соответствии с количеством электронов, которые они "передают" металлу. Лиганды L являются основаниями Льюиса. Лиганды L представлены аминами, фосфинами, CO, N2 и алкенами. Примеры лигандов L включают дигидrogen и углеводороды, взаимодействующие посредством агостических взаимодействий. Лиганды X – галогениды и псевдогалогениды. Лиганды X обычно происходят от анионных предшественников, таких как хлорид, но включают лиганды, для которых соли аниона фактически не существуют, например, гидрид и алкил. Особенно в области органометаллической химии лиганды классифицируются согласно "методу CBC" для классификации ковалентных связей, популяризированному М. Л. Грином, и который "основан на представлении о том, что существует три основных типа [лигандов], обозначаемых символами L, X и Z, соответствующие нейтральным лигандам с 2, 1 и 0 электронами соответственно".

Детоцит

Многие лиганды способны связывать ионы металлов через несколько координационных центров, обычно потому, что лиганды имеют неподеленные электронные пары на более чем одном атоме. Такие лиганды называются полидентатными. Лиганды, которые связываются более чем одним атомом, часто называют хелатирующими. Лиганд, который связывается через два координационных центра, классифицируется как бидентатный, а через три – как тридентатный. "Угол захвата" (или "угол укуса") – это угол между двумя связями бидентатного хелата. Хелатирующие лиганды обычно образуются путем соединения донорных групп через органические спейсеры (линкеры). Классическим бидентатным лигандом является этилендиамин, который получают путем соединения двух аммиачных групп этиленовым спейсером (−CH2CH2−). Классическим примером полидентатного лиганда является гексадентатный хелатирующий агент ЭДТА, который способен связываться через шесть координационных центров, полностью окружая некоторые металлы. Количество координационных центров, через которые полидентатный лиганд связывается с металлическим центром, обозначается символом "κn", где n указывает число атомов, посредством которых лиганд координируется с металлом. ЭДТА4−, будучи гексадентатным, связывается как лиганд κ6, при этом аминогруппы и атомы кислорода карбоксилатных групп не являются смежными. На практике значение n лиганда обычно не указывается явно, а подразумевается. Сродство связывания хелатирующей системы зависит от угла хелатирования (или угла захвата). Дентичность (обозначается символом κ) – это номенклатура, описывающая число несоседних атомов лиганда, координированных с металлом. Этот дескриптор часто опускается, поскольку дентичность лиганда часто очевидна. Комплекс трис(этилендиамин)кобальта(III) может быть описан как [Co(κ2 en)3]3+. Комплексы полидентатных лигандов называются хелатными комплексами. Они, как правило, более стабильны, чем комплексы, образованные монодентатными лигандами. Эта повышенная стабильность, называемая хелатным эффектом, обычно объясняется энтропийными факторами, которые способствуют замещению нескольких лигандов одним полидентатным лигандом. С хелатным эффектом связан макроциклический эффект. Макроциклический лиганд – это любой крупный лиганд, который по крайней мере частично окружает центральный атом и координируется с ним, оставляя центральный атом в центре большого кольца. Чем более жесткий макроциклический лиганд и чем выше его дентичность, тем более инертным будет макроциклический комплекс. Гем является примером, в котором атом железа находится в центре макроцикла порфирина, координированного с четырьмя атомами азота тетрапиррольного макроцикла. Очень стабильный комплекс диметилглиоксимата никеля – это синтетический макроцикл, полученный из диметилглиоксима.

Many ligands are capable of binding metal ions through multiple sites, usually because the ligands have lone pairs on more than one atom. Such ligands are polydentate. Ligands that bind via more than one atom are often termed chelating. A ligand that binds through two sites is classified as bidentate, and three sites as tridentate. The "bite angle" refers to the angle between the two bonds of a bidentate chelate. Chelating ligands are commonly formed by linking donor groups via organic linkers. A classic bidentate ligand is ethylenediamine, which is derived by the linking of two ammonia groups with an ethylene (−CH2CH2−) linker. A classic example of a polydentate ligand is the hexadentate chelating agent EDTA, which is able to bond through six sites, completely surrounding some metals. The number of times a polydentate ligand binds to a metal centre is symbolized by "κn", where n indicates the number of sites by which a ligand attaches to a metal. EDTA4−, when it is hexidentate, binds as a κ6 ligand, the amines and the carboxylate oxygen atoms are not contiguous. In practice, the n value of a ligand is not indicated explicitly but rather assumed. The binding affinity of a chelating system depends on the chelating angle or bite angle. Denticity (represented by κ) is nomenclature that described to the number of noncontiguous atoms of a ligand bonded to a metal. This descriptor is often omitted because the denticity of a ligand is often obvious. The complex tris(ethylenediamine)cobalt(III) could be described as [Co(κ2 en)3]3+. Complexes of polydentate ligands are called chelate complexes. They tend to be more stable than complexes derived from monodentate ligands. This enhanced stability, called the chelate effect, is usually attributed to effects of entropy, which favors the displacement of many ligands by one polydentate ligand. Related to the chelate effect is the macrocyclic effect. A macrocyclic ligand is any large ligand that at least partially surrounds the central atom and bonds to it, leaving the central atom at the centre of a large ring. The more rigid and the higher its denticity, the more inert will be the macrocyclic complex. Heme is an example, in which the iron atom is at the centre of a porphyrin macrocycle, bound to four nitrogen atoms of the tetrapyrrole macrocycle. The very stable dimethylglyoximate complex of nickel is a synthetic macrocycle derived from dimethylglyoxime.

Хептичность

Гаптичность (представленная греческой буквой η) определяет число последовательных атомов, составляющих донорный центр и связанных с металлическим центром. Обозначение η используется, когда координировано несколько атомов. Например, η2 – это лиганд, координирующий через два последовательных атома. Бутадиен образует как η2-, так и η4-комплексы в зависимости от числа атомов углерода, связанных с металлом.

Транс-спанинговые лиганды

Транс-мостовые лиганды – это бидентатные лиганды, способные соединять координационные центры, расположенные по разные стороны координационного комплекса.

Амбидентатный лиганд

В отличие от полидентатных лигандов, амбидентатные лиганды могут присоединяться к центральному атому либо в одном из двух (или более) мест, но не одновременно во всех. Примером является тиоцианат, SCN−, который может присоединяться либо к атому серы, либо к атому азота. Такие соединения приводят к образованию изомерии связи. Следовательно, полидентатные и амбидентатные лиганды – это два различных типа полифункциональных лигандов (лигандов с более чем одной функциональной группой), которые могут образовывать связь с металлическим центром через разные атомы лиганда, формируя различные изомеры. Полидентатные лиганды могут связываться через один атом и другой (или несколько других) одновременно, в то время как амбидентатные лиганды связываются через один атом или другой. Белки являются сложными примерами полифункциональных лигандов, как правило, полидентатных.

Мостовой лиганд

Мостовой лиганд связывает два или более металлических центра. Практически все неорганические твердые вещества с простыми формулами являются координационными полимерами, состоящими из центров ионов металлов, соединенных мостовыми лигандами. Эта группа материалов включает в себя все безводные бинарные галиды и псевдогалиды металлов. Мостовые лиганды также существуют и в растворе. Полидентатные лиганды, такие как карбонат, являются амбидентатными и поэтому часто связываются одновременно с двумя или тремя металлами. Атомы, осуществляющие связь между металлами, иногда обозначаются префиксом "μ". Большинство неорганических твердых веществ являются полимерами благодаря наличию множественных мостовых лигандов. Мостовые лиганды, способные координировать несколько ионов металлов, вызывают значительный интерес из-за их потенциального использования в качестве строительных блоков для создания функциональных мультиметаллических структур.

Бинуклеирующий лиганд

Бинуклеирующие лиганды связывают два иона металла. Как правило, бинуклеирующие лиганды содержат мостиковые лиганды, такие как феноксид, пиразолат или пиразин, а также другие донорные группы, координирующиеся только с одним из двух ионов металла.

Металлолиганды и многократные связи

Некоторые лиганды могут координироваться с металлическим центром через один и тот же атом, но с разным числом неподеленных электронных пар. Степень насыщения связи металл-лиганд можно частично определить по углу связи металл-лиганд-R (M−X−R). Этот угол часто описывают как линейный или угловой, с дальнейшим обсуждением степени отклонения от линейной геометрии. Например, имидо-лиганд в ионной форме имеет три неподеленные электронные пары. Одна из них выступает в качестве сигма-донора X, а две другие доступны как пи-доноры типа L. Если обе неподеленные пары участвуют в пи-связях, то геометрия M−N−R будет линейной. Однако, если одна или обе эти пары являются несвязывающими, то связь M−N−R становится угловой, и величина этого угла указывает на степень участия пи-связывания. Окись азота (NO) может координироваться с металлическим центром как в линейной, так и в угловой геометрии.

Лиганд Spectator

Лиганд-зритель — это прочно координирующий полидентатный лиганд, который не участвует в химических реакциях, но блокирует активные центры металла. Лиганды-зрители влияют на реакционную способность металлического центра, с которым они связаны.

Большие лиганды

Объемные лиганды используются для контроля стерических свойств металлического центра. Они применяются по множеству причин, как практических, так и академических. С практической точки зрения, они влияют на селективность металлических катализаторов, например, в гидроформилировании. С академической точки зрения, объемные лиганды стабилизируют необычные координационные сайты, например, реактивные колиганды или комплексы с низкими координационными числами. Часто объемные лиганды используются для имитации стерической защиты, которую белки обеспечивают металлическим активным центрам. Разумеется, чрезмерная стерическая загруженность может препятствовать координации определенных лигандов.

Хиральные лиганды

Хиральные лиганды полезны для создания асимметрии в координационной сфере. Часто лиганд используется в виде оптически чистого соединения. В некоторых случаях, например, для вторичных аминов, асимметрия возникает в процессе координации. Хиральные лиганды применяются в гомогенном катализе, в частности, при асимметричном гидрировании.

Гемилябильные лиганды

Гемилабильные лиганды содержат как минимум две электронно различные координирующие группы и образуют комплексы, в которых одна из них легко замещается в координационной сфере металла, а другая остается прочно связанной. Такое поведение, как было обнаружено, повышает реакционную способность катализаторов по сравнению с использованием более традиционных лигандов.

Невинный лиганд

Невинные лиганды образуют связь с металлами таким образом, что распределение электронной плотности между металлическим центром и лигандом неоднозначно. Описание связи невинных лигандов часто требует представления нескольких резонансных структур, каждая из которых вносит частичный вклад в общее состояние системы.

Общие лиганды

Практически каждая молекула и каждый ион могут выступать в качестве лиганда для (или "координироваться с") металлами. Монодентатные лиганды включают практически все анионы и все простые основания Льюиса. Таким образом, галогениды и псевдогалогениды являются важными анионными лигандами, в то время как аммиак, монооксид углерода и вода – особенно распространенными нейтральными лигандами. Простые органические соединения также весьма распространены, будь то анионные (RO− и RCO2−) или нейтральные (R2O, R2S, R3−xNHx и R3P). Стерические свойства некоторых лигандов оцениваются по их конусным углам. Помимо классических оснований и анионов Льюиса, все ненасыщенные молекулы также являются лигандами, используя свои π-электроны для образования координационной связи. Кроме того, металлы могут связываться с σ-связями, например, в силанах, углеводородах и дигидрогене (см. также: Агостическое взаимодействие). В комплексах с невинными лигандами лиганд связан с металлами посредством обычных связей, но сам лиганд также обладает окислительно-восстановительной активностью.

Другие обычно встречающиеся лиганды (по алфавиту)

В этой таблице другие распространенные лиганды перечислены в алфавитном порядке. Лиганд Формула (атом(ы), участвующий(е) в образовании связи, выделены жирным шрифтом) Заряд Наиболее распространенная дентичность Примечание(я) Ацетилацетонат (acac) CH3−CO−CH2−CO−CH3 моноанионный бидентатный Обычно бидентатный, связанный через оба атома кислорода, но иногда связанный только через центральный атом углерода, см. также аналогичные кетиминовые аналоги Алкены R2C=CR2 нейтральные соединения с двойной связью C−C Аминополикарбоксильные кислоты (APCAs) BAPTA (1,2-бис(o-аминофенокси)этан-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота) Бензол C6H6 нейтральный и другие арены 1,2-Бис(дифенилфосфино)этан (dppe) (C6H5)2P−C2H4−P(C6H5)2 нейтральный бидентатный 1,1-Бис(дифенилфосфино)метан (dppm) (C6H5)2P−CH2−P(C6H5)2 нейтральный Может образовывать связь с двумя атомами металла одновременно, образуя димеры Корролы тетрадентатный Крон-эфиры нейтральные преимущественно для катионов щелочных и щелочноземельных металлов 2,2,2-Криптанд гексадентатный преимущественно для катионов щелочных и щелочноземельных металлов Криптаты нейтральные Циклопентадиенил (Cp) моноанионный Хотя и моноанионный, по характеру занятых молекулярных орбиталей способен выступать в качестве тридентатного лиганда Диэтилентриамин (dien) C4H13N3 нейтральный тридентатный связан с TACN, но не ограничен комплексообразованием в виде "лица" Диметилглиоксимат (dmgH−) моноанионный 1,4,7,10-Тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусная кислота (DOTA) Диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA) (пентетиковая кислота) Этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) (edta4−) (−OOC−CH2)2N−C2H4−N(CH2COO−)2 тетраанионный гексадентатный Этилендиаминтриацетат −OOC−CH2NH−C2H4−N(CH2COO−)2 трианионный пентадентатный Этиленгликольбис(оксиэтиленнитрило)тетраацетат (egta4−) (−OOC−CH2)2N−C2H4−O−C2H4−O−C2H4−N(CH2−COO−)2 тетраанионный октадентатный Фура 2 Глицинат (глицинато) NH2CH2COO− моноанионный бидентатный другие анионы α-аминокислот сопоставимы (но хиральны) Гем дианионный тетрадентатный макроциклический лиганд Иминодиацетиковая кислота (IDA) тридентатный Широко используется для создания радиотрассеров для сцинтиграфии путем комплексообразования с метастабильным радионуклидом технецием-99m. Например, в холецинтиграфии используются HIDA, BrIDA, PIPIDA и DISIDA Никотиамин широко распространен в высших растениях Нитрозил NO+ катионный изогнутый (1e−) и линейный (3e−) режим связывания Нитрилотриацетиковая кислота (NTA) Оксо O2− дианион монодентатный иногда образует мостик Пиразин N2C4H4 нейтральный дитопический иногда образует мостик Скорпионатный лиганд тридентатный Сульфит O−SO22−S−O32− моноанионный монодентатный амбидентатный 2,2';6',2″-Терпиридин (terpy) NC5H4−C5H3N−C5H4N нейтральный тридентатный только меридиональное связывание Тризациклононан (tacn) (C2H4)3(NR)3 нейтральный тридентатный макроциклический лиганд см. также N,N′,N″-триметилированный аналог Трициклогексилфосфин P(C6H11)3 или PCy3 нейтральный монодентатный Триэтилентетрамин (trien) C6H18N4 нейтральный тетрадентатный Триметилфосфин P(CH3)3 нейтральный монодентатный Трис(o-толил)фосфин P(o-толил)3 нейтральный монодентатный Трис(2-аминоэтил)амин (tren) (NH2CH2CH2)3N нейтральный тетрадентатный Трис(2-дифенилфосфинилэтил)амин (np3) нейтральный тетрадентатный Тропилий катионный Диоксид углерода –CO2, другие нейтральные см. комплекс металла с диоксидом углерода Трифторфосфор (трифторфосфор) –PF3 нейтральный

In this table other common ligands are listed in alphabetical order. Ligand Formula (bonding atom(s) in bold) Charge Most common denticity Remark(s) Acetylacetonate (acac) CH3−CO−CH2−CO−CH3 monoanionic bidentate In general bidentate, bound through both oxygens, but sometimes bound through the central carbon only, see also analogous ketimine analogues Alkenes R2C=CR2 neutral compounds with a C−C double bond Aminopolycarboxylic acids (APCAs) BAPTA (1,2 bis(o aminophenoxy)ethane N,N,N',N' tetraacetic acid) Benzene C6H6 neutral and other arenes 1,2 Bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) (C6H5)2P−C2H4−P(C6H5)2 neutral bidentate 1,1 Bis(diphenylphosphino)methane (dppm) (C6H5)2P−CH2−P(C6H5)2 neutral Can bond to two metal atoms at once, forming dimers Corroles tetradentate Crown ethers neutral primarily for alkali and alkaline earth metal cations 2,2,2 cryptand hexadentate primarily for alkali and alkaline earth metal cations Cryptates neutral Cyclopentadienyl (Cp) monoanionic Although monoanionic, by the nature of its occupied molecular orbitals, it is capable of acting as a tridentate ligand. Diethylenetriamine (dien) C4H13N3 neutral tridentate related to TACN, but not constrained to facial complexation Dimethylglyoximate (dmgH−) monoanionic 1,4,7,10 tetraazacyclododecane 1,4,7,10 tetraacetic acid (DOTA) Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) (pentetic acid) Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (edta4−) (−OOC−CH2)2N−C2H4−N(CH2 COO−)2 tetraanionic hexadentate Ethylenediaminetriacetate −OOC−CH2NH−C2H4−N(CH2 COO−)2 trianionic pentadentate Ethyleneglycolbis(oxyethylenenitrilo)tetraacetate (egta4−) (−OOC−CH2)2N−C2H4−O−C2H4−O−C2H4−N(CH2−COO−)2 tetraanionic octodentate Fura 2 Glycinate (glycinato) NH2CH2COO− monoanionic bidentate other α amino acid anions are comparable (but chiral) Heme dianionic tetradentate macrocyclic ligand Iminodiacetic acid (IDA) tridentate Used extensively to make radiotracers for scintigraphy by complexing the metastable radionuclide technetium 99m. For example, in cholescintigraphy, HIDA, BrIDA, PIPIDA, and DISIDA are used Nicotianamine Ubiquitous in higher plants Nitrosyl NO+ cationic bent (1e−) and linear (3e−) bonding mode Nitrilotriacetic acid (NTA) Oxo O2− dianion monodentate sometimes bridging Pyrazine N2C4H4 neutral ditopic sometimes bridging Scorpionate ligand tridentate Sulfite O−SO22−S−O32− monoanionic monodentate ambidentate 2,2';6',2″ Terpyridine (terpy) NC5H4−C5H3N−C5H4N neutral tridentate meridional bonding only Triazacyclononane (tacn) (C2H4)3(NR)3 neutral tridentate macrocyclic ligand see also the N,N′,N″ trimethylated analogue Tricyclohexylphosphine P(C6H11)3 or PCy3 neutral monodentate Triethylenetetramine (trien) C6H18N4 neutral tetradentate Trimethylphosphine P(CH3)3 neutral monodentate Tris(o tolyl)phosphine P(o tolyl)3 neutral monodentate Tris(2 aminoethyl)amine (tren) (NH2CH2CH2)3N neutral tetradentate Tris(2 diphenylphosphineethyl)amine (np3) neutral tetradentate Tropylium cationic Carbon dioxide –CO2, others neutral see metal carbon dioxide complexPhosphorus trifluoride (trifluorophosphorus) –PF3 neutral

Обмен лигандами

Обмен лигандами (также называемый заменой лигандов) — это химическая реакция, в которой лиганд в соединении замещается другим лигандом. Выделяют два основных механизма: ассоциативное замещение и диссоциативное замещение. Ассоциативное замещение тесно перекликается с механизмом SN2 в органической химии. Как правило, меньший лиганд присоединяется к ненасыщенному комплексу, после чего происходит отщепление другого лиганда. Обычно скорость замещения имеет первый порядок относительно входящего лиганда L и ненасыщенного комплекса. Диссоциативное замещение часто встречается для октаэдрических комплексов. Этот путь аналогичен механизму SN1 в органической химии. Идентичность входящего лиганда не влияет на скорость реакции. Является всесторонней базой данных взаимодействий лиганд-белок, с трехмерными структурами взаимодействий лиганд-белок, полученными из базы данных белков (Protein Data Bank). MANORAA — это веб-сервер для анализа консервативных и дифференциальных молекулярных взаимодействий лиганда в комплексе с гомологами белковой структуры из базы данных белков. Он предоставляет информацию о белковых мишенях, включая их локализацию в биохимических путях, полиморфизмах единичных нуклеотидов (SNP) и базовый уровень экспрессии белков/РНК в целевых органах.