Введение
Модель для предсказания молекулярной геометрии
Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки (VSEPR) (/'v//ɛ//s//p//ər/, //'v//ə/'/s//ɛ//p//ər/ VESPər) – это модель, используемая в химии для предсказания геометрии отдельных молекул на основе числа электронных пар, окружающих их центральные атомы. Она также называется теорией Гильспей-Найхолма в честь двух ее основных разработчиков, Рональда Гильспей и Рональда Найхольма. Основополагающим принципом VSEPR является тенденция валентных электронных пар, окружающих атом, отталкиваться друг от друга. Чем сильнее отталкивание, тем выше энергия (и ниже стабильность) молекулы. Следовательно, предсказанная теорией VSEPR молекулярная геометрия молекулы – это та, которая минимизирует это отталкивание. Гильспей подчеркивал, что электронное отталкивание, обусловленное принципом исключения Паули, играет более важную роль в определении молекулярной геометрии, чем электростатическое отталкивание. Положения теории VSEPR вытекают из топологического анализа электронной плотности молекул. К таким методам квантово-химической топологии (КХТ) относятся функция локализации электронов (ЭЛФ) и квантовая теория атомов в молекулах (AIM или QTAIM).
История
Идея о взаимосвязи между молекулярной геометрией и числом валентных электронных пар (как связанных, так и несвязанных пар) была впервые предложена в 1939 году Рютаро Цучидой в Японии, а затем независимо представлена в Бейкерианской лекции в 1940 году Невилом Сиджвиком и Гербертом Пауэллом из Оксфордского университета. В 1957 году Рональд Гиллеспи и Рональд Сидни Найхолм из Университетского колледжа Лондона уточнили эту концепцию, превратив её в более детальную теорию, способную различать различные альтернативные геометрии.
Обзор
Теория VSEPR используется для предсказания расположения электронных пар вокруг центральных атомов в молекулах, особенно простых и симметричных. Центральный атом в этой теории определяется как атом, связанный с двумя или более другими атомами, тогда как терминальный атом связан только с одним другим атомом. В теории VSEPR двойная или тройная связь рассматривается как одна связывающая группа. Таким образом, число электронных пар (или групп) определяет общую геометрию, которую они примут. Например, когда вокруг центрального атома находятся две электронные пары, их взаимное отталкивание минимально, если они расположены на противоположных полюсах сферы. Следовательно, центральный атом, как предполагается, примет линейную геометрию. Если вокруг центрального атома находятся 3 электронные пары, их отталкивание минимизируется, располагая их в вершинах равностороннего треугольника, центром которого является атом. Следовательно, предсказанная геометрия – тригональная. Аналогично, для 4 электронных пар оптимальное расположение – тетраэдрическое. В молекуле SF4, например, центральный атом серы имеет четыре лиганда; координационное число серы равно четырем. Помимо четырех лигандов, сера также имеет одну неподеленную электронную пару в этой молекуле. Таким образом, стерическое число равно 4 + 1 = 5.
Некоторые молекулы AX2E2
Одним из примеров геометрии AX2E2 является молекулярный оксид лития, Li2O, который имеет линейную, а не угловую структуру. Это объясняется преимущественно ионным характером его связей и сильным отталкиванием между атомами лития. Другим примером является O(SiH3)2 с углом Si–O–Si в 144,1°, что можно сравнить с углами в Cl2O (110,9°), (CH3)2O (111,7°) и N(CH3)3 (110,9°). В O(SiH3)2 центральный атом более электроотрицателен, а неподеленные электронные пары менее локализованы и оказывают более слабое отталкивание. Увеличенный угол Si–O–Si обусловлен этим, а также сильным отталкиванием между относительно крупными лигандами SiH3.
Сверхтяжелые элементы
Релятивистские эффекты на электронные орбитали сверхтяжелых элементов, как предсказывается, оказывают влияние на молекулярную геометрию некоторых соединений. Например, электроны 6d5/2 в нихонии играют неожиданно сильную роль в образовании связи, поэтому NhF3 должен иметь Т-образную геометрию, а не тригонально-плоскую, как у его более легкого аналога BF3. В отличие от этого, дополнительная стабильность электронов 7p1/2 в теннессине, как предсказывается, приведет к тому, что TsF3 будет иметь тригонально-плоскую геометрию, в отличие от Т-образной геометрии, наблюдаемой для IF3 и предсказанной для AtF3; аналогично, OgF4 должен иметь тетраэдрическую геометрию, в то время как XeF4 имеет плоскоквадратную геометрию, а для RnF4 предсказывается такая же.