Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Форма взаимодействия между двумя атомами
Form of interaction between two atoms
В химии π-обратная связь (π-backbonding) – это π-связь между заполненной (или частично заполненной) орбиталью атома переходного металла и вакантной орбиталью соседнего иона или молекулы. В этом типе взаимодействия электроны металла используются для образования связи с лигандом, что снижает избыточный отрицательный заряд и стабилизирует металл. Это часто встречается у переходных металлов в низких степенях окисления, имеющих лиганды, такие как оксид углерода, олефины или фосфины. Лиганды, участвующие в π-обратной связи, можно разделить на три группы: карбонилы и азотсодержащие аналоги, алкены и алкины, и фосфины. Примерами соединений, в которых π-обратная связь играет важную роль, являются Ni(CO)4, соль Зейзе и комплексы динитрогена молибдена и железа.
In chemistry, π backbonding is a π bonding interaction between a filled (or half filled) orbital of a transition metal atom and a vacant orbital on an adjacent ion or molecule. In this type of interaction, electrons from the metal are used to bond to the ligand, which dissipates excess negative charge and stabilizes the metal. It is common in transition metals with low oxidation states that have ligands such as carbon monoxide, olefins, or phosphines. The ligands involved in π backbonding can be broken into three groups: carbonyls and nitrogen analogs, alkenes and alkynes, and phosphines. Compounds where π backbonding is prominent include Ni(CO)4, Zeise's salt, and molybdenym and iron dinitrogen complexes.
Карбонилы, нитрозили и изоцианиды металлов
Электроны частично переносятся с d-орбитали металла на антисвязывающие молекулярные орбитали CO (и его аналогов). Этот перенос электронов укрепляет связь металл–C и ослабляет связь C–O. Усиление связи M–CO проявляется в увеличении частот колебаний для связи M–C (часто за пределами диапазона обычных ИК-спектрофотометров). Кроме того, длина связи M–CO уменьшается. Ослабление связи C–O свидетельствует об уменьшении волнового числа полосы νCO по сравнению со свободным CO (2143 см−1), например, до 2060 см−1 в Ni(CO)4, 1981 см−1 в Cr(CO)6 и 1790 см−1 в анионе [Fe(CO)4]2−. По этой причине ИК-спектроскопия является важным диагностическим методом в металлокарбонильной химии. В статье, посвященной инфракрасной спектроскопии металлокарбонилов, этот вопрос рассматривается подробно. Многие лиганды, помимо CO, являются сильными "π-акцепторами". Оксид азота является еще более сильным π-акцептором, чем CO, а νNO служит диагностическим инструментом в химии металлонитрозилов. Изоцианиды, RNC, – еще один класс лигандов, способных к π-обратной связи. В отличие от CO, σ-донорная неподеленная электронная пара на атоме C изоцианидов имеет антисвязывающий характер, и при комплексообразовании связь C≡N укрепляется, а νC≡N увеличивается. В то же время, π-обратная связь уменьшает νC≡N. В зависимости от баланса σ-связи и π-обратной связи, νC≡N может как возрастать (например, при комплексообразовании со слабыми π-донорными металлами, такими как Pt(II)), так и уменьшаться (например, при комплексообразовании с сильными π-донорными металлами, такими как Ni(0)). Для изоцианидов дополнительным параметром является угол MC=N–C, который отклоняется от 180° в сильно электронообогащенных системах. Другие лиганды обладают слабой способностью к π-обратной связи, что создает эффект лабилизации CO, описываемый цис-эффектом.
The electrons are partially transferred from a d orbital of the metal to anti bonding molecular orbitals of CO (and its analogs). This electron transfer strengthens the metal–C bond and weakens the C–O bond. The strengthening of the M–CO bond is reflected in increases of the vibrational frequencies for the M–C bond (often outside of the range for the usual IR spectrophotometers). Furthermore, the M–CO bond length is shortened. The weakening of the C–O bond is indicated by a decrease in the wavenumber of the νCO band(s) from that for free CO (2143 cm−1), for example to 2060 cm−1 in Ni(CO)4 and 1981 cm−1 in Cr(CO)6, and 1790 cm−1 in the anion [Fe(CO)4]2−. For this reason, IR spectroscopy is an important diagnostic technique in metal–carbonyl chemistry. The article infrared spectroscopy of metal carbonyls discusses this in detail. Many ligands other than CO are strong "backbonders". Nitric oxide is an even stronger π acceptor than CO and νNO is a diagnostic tool in metal–nitrosyl chemistry. Isocyanides, RNC, are another class of ligands that are capable of π backbonding. In contrast with CO, the σ donor lone pair on the C atom of isocyanides is antibonding in nature and upon complexation the CN bond is strengthened and the νCN increased. At the same time, π backbonding lowers the νCN. Depending on the balance of σ bonding versus π backbonding, the νCN can either be raised (for example, upon complexation with weak π donor metals, such as Pt(II)) or lowered (for example, upon complexation with strong π donor metals, such as Ni(0)). For the isocyanides, an additional parameter is the MC=N–C angle, which deviates from 180° in highly electron rich systems. Other ligands have weak π backbonding abilities, which creates a labilization effect of CO, which is described by the cis effect.
Металлоалкены и металлоалкиновые комплексы
Как и в металлокарбонилах, электроны частично переносятся с d-орбитали металла на антисвязывающие молекулярные орбитали алкенов и алкинов. Этот перенос электронов усиливает связь металл–лиганд и ослабляет связи C–C внутри лиганда. В случае металлических алкенов и алкинов, усиление связей M–C₂R₄ и M–C₂R₂ проявляется в изменении углов C–C–R, которые приобретают больший sp³ и sp² характер соответственно. Таким образом, сильное π-обратное связывание приводит к тому, что комплекс металл-алкен приобретает характеристики металлациклопропана. Алкины и алкены с электроноакцепторными заместителями проявляют более сильное π-обратное связывание. Когда фосфины связываются с металлами, богатыми электронами, можно ожидать, что обратное связывание удлинит связи P–C, поскольку антисвязывающие σ* орбитали P–C будут заполняться электронами. Ожидаемое удлинение расстояния P–C часто маскируется противоположным эффектом: поскольку неподеленная электронная пара фосфора передается металлу, отталкивание между неподеленной парой фосфора и связывающей парой уменьшается, что приводит к укорочению связи P–C. Эти два эффекта были разделены путем сравнения структур пар металлофосфиновых комплексов, различающихся только одним электроном. Окисление комплексов R₃P–M приводит к увеличению длины связей M–P и уменьшению длины связей P–C, что согласуется с π-обратным связыванием. В ранних работах предполагалось, что фосфиновые лиганды используют 3d-орбитали для формирования π-связей M–P, но сейчас общепринято, что d-орбитали фосфора не участвуют в связывании из-за их высокой энергии.
As in metal–carbonyls, electrons are partially transferred from a d orbital of the metal to antibonding molecular orbitals of the alkenes and alkynes. This electron transfer strengthens the metal–ligand bond and weakens the C–C bonds within the ligand. In the case of metal alkenes and alkynes, the strengthening of the M–C2R4 and M–C2R2 bond is reflected in bending of the C–C–R angles which assume greater sp3 and sp2 character, respectively. Thus strong π backbonding causes a metal alkene complex to assume the character of a metallacyclopropane. Alkenes and alkynes with electronegative substituents exhibit greater π backbonding. When phosphines bond to electron rich metal atoms, backbonding would be expected to lengthen P–C bonds as P–C σ* orbitals become populated by electrons. The expected lengthening of the P–C distance is often hidden by an opposing effect: as the phosphorus lone pair is donated to the metal, P(lone pair)–R(bonding pair) repulsions decrease, which acts to shorten the P–C bond. The two effects have been deconvoluted by comparing the structures of pairs of metal phosphine complexes that differ only by one electron. Oxidation of R3P–M complexes results in longer M–P bonds and shorter P–C bonds, consistent with π backbonding. In early work, phosphine ligands were thought to utilize 3d orbitals to form M–P pi bonding, but it is now accepted that d orbitals on phosphorus are not involved in bonding as they are too high in energy.