Введение
Метод производства волокон
Электроспиннинг – это метод производства волокон, использующий электрическое поле для вытягивания заряженных нитей из полимерных растворов или полимерных расплавов до размеров волокон порядка нескольких сотен нанометров. Электроспиннинг сочетает в себе характеристики электрораспыления и традиционного сухого вытягивания волокон из растворов. В процессе не требуется использование химической коагуляции или высоких температур для получения твердых нитей из раствора. Это делает его особенно подходящим для производства волокон из крупных и сложных молекул. Также практикуется электроспиннинг из расплавленных прекурсоров, что гарантирует отсутствие остатков растворителя в конечном продукте.
Процесс
Когда к капле жидкости прикладывается достаточно высокое напряжение, объем жидкости заряжается, и электростатическое отталкивание противодействует поверхностному натяжению, растягивая каплю; в критической точке из поверхности вырывается струя жидкости. Эта точка извержения известна как конус Тейлора. Если молекулярная когезия жидкости достаточно высока, распад струи не происходит (в случае его возникновения происходит электрораспыление капель) и формируется заряженная струя жидкости. По мере высыхания струи в полете режим протекания тока изменяется от омического к конвективному, поскольку заряд перемещается к поверхности волокна. Затем струя удлиняется за счет процесса изгиба, вызванного электростатическим отталкиванием, возникающим при небольших искривлениях волокна, пока она окончательно не осаждается на заземленном коллекторе. Удлинение и утонение волокна, вызванные этой нестабильностью изгиба, приводят к образованию однородных волокон с диаметром в нанометровом диапазоне.
Аппарат и дальность
Стандартная лабораторная установка для электроспиннинга состоит из спинерэта (обычно иглы для шприца) подключенного к источнику питания постоянного тока высокого напряжения (5–50 кВ), шприцевого насоса и заземленного коллектора. Полимерный раствор, золь-гель, суспензия частиц или расплав загружаются в шприц, и эта жидкость выдавливается из кончика иглы с постоянной скоростью с помощью шприцевого насоса. Альтернативно, капля на кончике спинерэта может пополняться за счет подачи из бункерного резервуара, обеспечивающего постоянное давление подачи. Этот тип подачи под постоянным давлением лучше подходит для сырья с низкой вязкостью.
Другие методы
Изменение спиннерета и/или типа раствора может позволить создавать волокна с уникальными структурами и свойствами. Электроформованные волокна могут приобретать пористую или сердцевинно-оболочечную морфологию в зависимости от типа используемых материалов, а также скорости испарения и смешиваемости растворителей. Для методов, использующих несколько прядильных жидкостей, общие критерии формирования волокон определяются способностью к формованию внешнего раствора. Это открывает возможность создания композитных волокон, которые могут использоваться в качестве систем доставки лекарств или обладать способностью к самовосстановлению при повреждении.
Коаксиальный электроплиннинг
Коаксиальная установка использует систему подачи двух растворов, позволяющую вводить один раствор в другой на конце спиннерета. Предполагается, что жидкость оболочки действует как переносчик, захватывающий внутреннюю жидкость в конус Тейлора электроспиннингового струя.
Электроплин в эмульсии
Эмульсии могут быть использованы для создания волокон с сердцевиной и оболочкой или композитных волокон без модификации фильеры. Однако, как правило, производство таких волокон сложнее, чем при коаксиальном электроспиннинге, из-за большего числа переменных, которые необходимо учитывать при создании эмульсии. Водную фазу и несмешивающуюся с ней растворитель смешивают в присутствии эмульгатора для формирования эмульсии. Можно использовать любое вещество, стабилизирующее границу раздела между несмешивающимися фазами. Успешно применялись поверхностно-активные вещества, такие как додецилсульфат натрия, Triton X 100 и наночастицы. В процессе электроспиннинга капли эмульсии в жидкости растягиваются и постепенно сжимаются, что приводит к их коалесценции. Если объемная доля внутренней фазы достаточно велика, может образоваться сплошная внутренняя сердцевина. Электроспиннинг смесей является разновидностью этой техники, основанной на том, что полимеры обычно несмешиваются и могут разделяться на фазы без использования поверхностно-активных веществ. Этот метод можно упростить, используя растворитель, который растворяет оба полимера.
Электроплиннинг на расплавленной основе
Электроспиннинг полимерных расплавов устраняет необходимость в летучих растворителях, используемых в электроспиннинге растворов. Можно создавать полукристаллические полимерные волокна, такие как PE, PET и PP, которые иным образом было бы невозможно или очень сложно получить методом спиннинга из растворов. Установка очень похожа на используемую в традиционном электроспиннинге и включает в себя шприц или спиннет, источник высокого напряжения и коллектор. Полимерный расплав обычно получают путем нагрева с использованием резистивного нагрева, циркулирующих жидкостей, воздушного нагрева или лазеров. Из-за высокой вязкости полимерных расплавов диаметр волокон обычно немного больше, чем у волокон, полученных методом электроспиннинга из растворов. При достижении стабильной скорости потока и теплового равновесия однородность волокон, как правило, очень хорошая. Характерная для электроспиннинга из растворов стадия натяжения волокна, обусловленная неустойчивостью хлыстообразного движения, может отсутствовать в данном процессе из-за низкой электропроводности расплава и его высокой вязкости. Наиболее важными факторами, влияющими на размер волокна, являются скорость подачи, молекулярная масса полимера и диаметр спиннета. На сегодняшний день были созданы волокна размером от ~250 нм до нескольких сотен микрометров, при этом меньшие размеры достигаются при использовании полимеров с низкой молекулярной массой.
История
В конце 16 века Уильям Гилберт начал описывать поведение магнитных и электростатических явлений. Он заметил, что когда подходящий электрически заряженный кусок янтаря приближается к капле воды, он образует конусообразную форму, и небольшие капли выбрасываются с кончика конуса: это первое зафиксированное наблюдение электрораспыления. В 1887 году К. В. Бойс описал «старый, но малоизвестный эксперимент электрического прядения». Устройство Бойса состояло из «небольшой чашки, изолированной и подключенной к электрической машине». Он обнаружил, что когда его исходная жидкость достигает края чашки, он может вытягивать волокна из ряда материалов, включая шеллак, пчелиный воск, тюленью вощину, гуттаперчу и коллодион. Процесс электропрядения был запатентован Дж. Ф. Кули в мае 1900 года и феврале 1902 года, а также У. Дж. Мортоном в июле 1902 года. В 1914 году Джон Зелени опубликовал работу о поведении капель жидкости на концах металлических капилляров. Его работа положила начало попыткам математического моделирования поведения жидкостей под воздействием электростатических сил. Дальнейшие разработки в направлении коммерциализации были сделаны Антоном Формхальсом и описаны в серии патентов с 1934 по 1944 год для изготовления текстильной пряжи. Электропрядение из расплава, а не раствора, было запатентовано К. Л. Нортоном в 1936 году с использованием воздушного потока для облегчения формирования волокон. В 1938 году Наталья Д. Розенблюм и Игорь В. Петрянов-Соколов, работавшие в группе Николая А. Фукса в Аэрозольной лаборатории Института имени Л. Я. Карпова в СССР, получили электропряденные волокна, которые они разработали в фильтрующие материалы, известные как «фильтры Петрянова». К 1939 году эта работа привела к созданию завода в Твери для производства электропряденных фильтрующих элементов для противогазов. Материал, получивший название BF (Battlefield Filter), был изготовлен из ацетата целлюлозы в смеси растворителей – дихлорэтана и этанола. К 1960-м годам объем производства фильтрующего материала составлял 20 миллионов м² в год. В период с 1964 по 1969 год сэр Джеффри Инграм Тейлор заложил теоретические основы электропрядения. Работа Тейлора способствовала развитию электропрядения путем математического моделирования формы конуса, образуемого каплей жидкости под действием электрического поля; эта характерная форма капли теперь известна как конус Тейлора. Он также работал с Дж. Р. Мелчером над разработкой «модели просачивающейся диэлектрической среды» для проводящих жидкостей. Саймон в отчете о гранте NIH SBIR 1988 года показал, что электропрядение растворов может быть использовано для производства полистирола и поликарбоната на нано- и субмикронном уровне, специально предназначенных для использования в качестве клеточных субстратов in vitro. Это раннее применение электропряденых волокнистых матриц для культивирования клеток и тканевой инженерии показало, что различные типы клеток могут прикрепляться и пролиферировать на волокнах in vitro. Также наблюдались небольшие изменения в поверхностной химии волокон в зависимости от полярности электрического поля во время прядения. В начале 1990-х годов несколько исследовательских групп (в частности, Ренекер и Ратледж, которые популяризировали название «электропрядение» для этого процесса) продемонстрировали, что многие органические полимеры можно электропрясть в нановолокна. В период с 1996 по 2003 год интерес к электропрядению резко возрос, при этом количество публикаций и патентных заявок приблизительно удваивалось каждый год. Хоман и др. исследовали относительные скорости роста многочисленных предложенных нестабильностей в электрически вынужденной струе в полете и попытались описать наиболее важную нестабильность в процессе электропрядения – нестабильность изгиба (хлыстообразную нестабильность).
Применение
Размер электроформованного волокна может быть нанометровым, а волокна могут обладать нанометровой поверхностной текстурой, что приводит к иным способам взаимодействия с другими материалами по сравнению с материалами макромасштаба. Помимо этого, ультратонкие волокна, получаемые методом электроспиннинга, должны обладать двумя основными свойствами: очень высоким отношением площади поверхности к объему и относительно бездефектной структурой на молекулярном уровне. Первое свойство делает электроформованный материал подходящим для применений, требующих высокой степени физического контакта, таких как обеспечение площадок для химических реакций или улавливание мелкодисперсных частиц путем физического переплетения – фильтрации. Второе свойство должно позволить электроформованным волокнам приблизиться к теоретическому пределу прочности исходного материала, открывая возможность создания композитных материалов с высокими механическими характеристиками.
Фильтрация
Использование нановолокнистых сеток в качестве фильтрующей среды широко распространено. Благодаря малому размеру волокон, силы Лондона — Ван-дер-Ваальса играют важную роль в адгезии между волокнами и улавливаемыми материалами. Полимерные нановолокна применяются в фильтрации воздуха уже более семи десятилетий. Из-за недостаточных механических свойств тонких наносетей, их наносят на основу фильтрующей среды. Малый диаметр волокон вызывает скольжение потока на поверхности волокон, что приводит к увеличению эффективности перехвата и инерционного осаждения в этих композитных фильтрующих материалах. Повышение эффективности фильтрации при сохранении того же перепада давления возможно при использовании волокон диаметром менее 0,5 микрометра. Поскольку ключевыми свойствами защитной одежды являются высокая паропроницаемость, повышенная воздухопроницаемость ткани и улучшенная устойчивость к токсичным химическим веществам, электроформованные нановолокнистые мембраны являются перспективными кандидатами для этих целей.
Производство текстиля
Большинство ранних патентов на электропрядение были связаны с текстильными применениями, однако фактически было произведено немного тканей, возможно, из-за сложностей в работе с едва заметными волокнами. Тем не менее, электропрядение обладает потенциалом для производства бесшовных нетканых изделий путем интеграции передовых производственных технологий с электропрядением волокон. Это позволит создавать многофункциональные материалы (защита от огня, химических веществ, воздействия окружающей среды) путем смешивания волокон в электроспинлацированные слои (используя электропрядение для объединения различных волокон и покрытий в трехмерные формы, такие как одежда) в сочетании с полимерными покрытиями.
Медицинская
Электроспининг также может использоваться в медицинских целях. Электроформованные каркасы, предназначенные для применения в тканевой инженерии, могут быть заселены клетками для лечения или замены поврежденных тканей и органов. Нановолокнистые повязки обладают отличной способностью изолировать рану от микробных инфекций. Другие медицинские текстильные материалы, такие как хирургические нити, также могут быть получены с помощью электроспиннинга. Путем добавления лекарственного вещества в раствор или расплав для электроспиннинга можно создавать трансдермальные пластыри и пероральные лекарственные формы. Нановолокнистая мембрана из прополиса, полученная методом электроспиннинга, продемонстрировала противовирусную активность против вируса SARS-CoV-2 и антибактериальную активность против бактерий Staphylococcus aureus и Salmonella enterica. Интересно, что электроспиннинг позволяет создавать нановолокна с усовершенствованной архитектурой, которые можно использовать для повышения эффективности доставки нескольких лекарственных препаратов одновременно и с различной скоростью высвобождения.
Косметические средства
Электроформованные наноматериалы используются для контроля их доставки, позволяя им действовать внутри кожи и улучшать ее внешний вид. Электроформование является альтернативой традиционным наноэмульсиям и нанолипосомам.
Фармацевтическое производство
Непрерывный характер процесса и эффективный эффект сушки позволяют интегрировать электроформование в непрерывные фармацевтические производственные системы. Синтезированный жидкий лекарственный препарат может быть быстро превращен в твердый продукт, полученный методом электроформования, пригодный для таблетирования и других лекарственных форм.
Композиты
Ультратонкие электроформованные волокна демонстрируют явный потенциал для производства длинноволокнистых композитных материалов. Применение ограничено сложностями в получении достаточного количества волокна для изготовления значительных крупногабаритных изделий в разумные сроки. По этой причине медицинские применения, требующие относительно небольшого количества волокна, являются востребованной областью для материалов, армированных электроформованными волокнами. Электроформование исследуется как источник экономически эффективных и простых в производстве повязок для ран, медицинских имплантатов и каркасов для создания искусственных человеческих тканей. Эти каркасы выполняют аналогичную функцию, что и внеклеточный матрикс в естественных тканях. Биоразлагаемые полимеры, такие как поликапролактон и полисахариды, обычно используются для этих целей. Эти волокна могут быть дополнительно покрыты коллагеном для стимуляции прикрепления клеток, хотя коллаген также успешно формовался непосредственно в мембраны.
Катализаторы
Электропряденные волокна могут представлять собой перспективную поверхность для иммобилизации ферментов. Эти ферменты могут быть использованы для разложения токсичных химических веществ в окружающей среде и для других целей.