Введение
Эрбий — химический элемент с символом Er и атомным номером 68. В искусственно изолированном состоянии это серебристо-белый твердый металл, однако в природе эрбий всегда встречается в химических соединениях с другими элементами. Он относится к лантаноидам, группе редкоземельных элементов, впервые обнаруженных в гадолинитовой шахте в Йтерби, Швеция, от названия которой и произошло название элемента. Основное применение эрбия связано с его ионами Er3+ розового цвета, обладающими оптическими флуоресцентными свойствами, особенно полезными в некоторых лазерных устройствах. Стекло или кристаллы, легированные эрбием, могут использоваться в качестве сред для оптического усиления, где ионы Er3+ оптически накачиваются на длинах волн около 980 или 1480 нм, а затем излучают свет на 1530 нм в результате стимулированного излучения. Этот процесс позволяет создать необычно механически простой лазерный оптический усилитель для сигналов, передаваемых по волоконно-оптическим линиям связи. Длина волны 1550 нм особенно важна для оптической связи, поскольку стандартные одномодовые оптические волокна имеют минимальные потери на этой длине волны. Помимо оптических волоконных усилителей, широкий спектр медицинских применений (например, дерматология, стоматология) использует излучение эрбия на длине волны 2940 нм (см. Er:YAG лазер), которое, при возбуждении другой длиной волны, сильно поглощается водой в тканях, обеспечивая поверхностное воздействие. Такое неглубокое проникновение лазерной энергии в ткани полезно при лазерной хирургии и для эффективного образования пара, вызывающего абляцию эмали при использовании распространенных типов стоматологических лазеров.
Физические свойства
Тривалентный элемент, чистый эрбий – ковкий (или легко поддающийся формовке), мягкий, но стабильный на воздухе и окисляется не так быстро, как некоторые другие редкоземельные металлы. Его соли имеют розоватый оттенок, а элемент характеризуется чёткими полосами поглощения в видимом, ультрафиолетовом и ближнем инфракрасном спектрах. В остальном он мало отличается от других редкоземельных элементов. Его сесквиоксид называется эрбия. Свойства эрбия в некоторой степени зависят от типа и количества присутствующих примесей. Эрбий не играет известной биологической роли, но считается, что он может стимулировать метаболизм. Эрбий ферромагнитен при температурах ниже 19 К, антиферромагнитен в диапазоне от 19 до 80 К и парамагнитен при температурах выше 80 К.
Эрбий способен образовывать атомные кластеры в форме пропеллера Er3N, расстояние между атомами эрбия в которых составляет 0,35 нм. Эти кластеры можно изолировать, заключая их в молекулы фуллерена, что подтверждено просвечивающей электронной микроскопией. Как и большинство редкоземельных элементов, эрбий обычно встречается в степени окисления +3. Однако эрбий может также находиться в степенях окисления 0, +1 и +2.
Изотопы
Природный эрбий состоит из 6 стабильных изотопов: Er 162, Er 164, Er 166, Er 167, Er 168 и Er 170, причём Er 166 является наиболее распространённым (33,503% природной распространённости). Характеризовано 29 радиоизотопов, наиболее стабильными из которых являются Er 169 с периодом полураспада 9,4, Er 172 с периодом полураспада 49,3, Er 160 с периодом полураспада 28,58, Er 165 с периодом полураспада 10,36 и Er 171 с периодом полураспада 7,516. Все остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее 3,5, а большинство из них – менее 4 минут. Этот элемент также имеет 13 метастабильных состояний, причём наиболее стабильным является Er 167 с периодом полураспада 2,269. Изотопы эрбия имеют атомные массы в диапазоне от 142,9663 (Er 143) до 176,9541 (Er 177). Основным способом распада до наиболее распространённого стабильного изотопа Er 166 является захват электронов, а после – бета-распад. Основными продуктами распада до Er 166 являются изотопы элемента 67 (хольмия), а после – изотопы элемента 69 (тулия). Он обладает кубической структурой, напоминающей структуру биксбита. Центры Er3+ имеют октаэдрическую координацию. Образование оксида эрбия происходит при сжигании металлического эрбия. Оксид эрбия нерастворим в воде и растворим в минеральных кислотах.
Галиды
Фторид эрбия(III) — это розоватый порошок, который можно получить при взаимодействии нитрата эрбия(III) и фторида аммония. Он может использоваться для создания материалов, пропускающих инфракрасный свет, и люминесцентных материалов, преобразующих энергию. Хлорид эрбия(III) — это фиолетовое соединение, которое можно получить, сначала нагревая оксид эрбия(III) и хлорид аммония для образования соли аммония пентахлорида ([NH4]2ErCl5), а затем нагревая её в вакууме при 350–400 °C. Он образует кристаллы типа AlCl3, моноклинные кристаллы с точечной группой C2/m. Гексагидрат хлорида эрбия(III) также образует моноклинные кристаллы с точечной группой P2/n (P2/c). В этом соединении эрбий октаэдрически координирован, образуя ионы [Er(H2O)6Cl2]+, а изолированные ионы Cl− завершают структуру. Бромид эрбия(III) — это фиолетовое твердое вещество. Он используется, как и другие бромиды металлов, в водоподготовке, химическом анализе и для некоторых применений при выращивании кристаллов. Йодид эрбия(III) — слегка розоватое соединение, нерастворимое в воде. Его можно получить при прямом взаимодействии эрбия с йодом.
Соединения органоербия
Соединения органоэрбия очень похожи на соединения других лантаноидов, поскольку все они лишены способности к π-обратной связи. Поэтому их использование в основном ограничено ионными циклопентадиенидами (изоструктурными с соединениями лантана) и σ-связанными простыми алкилами и арилами, некоторые из которых могут образовывать полимеры.
История
Эрбий (от названия деревни Йтерби в Швеции) был открыт Карлом Густавом Мосандером в 1843 году. Мосандер работал с образцом, который считался монооксидом металла итрия, полученным из минерала гадолинита. Он обнаружил, что образец содержал как минимум два оксида металлов в дополнение к чистому оксиду итрия, которые он назвал «эрбием» и «тербием» в честь деревни Йтерби, где был найден гадолинит. Мосандер не был уверен в чистоте этих оксидов, и последующие анализы подтвердили его опасения. Оказалось, что «иттрия» содержала не только иттрий, эрбий и тербий, но и, в последующие годы, химики, геологи и спектроскописты открыли еще пять элементов: иттербий, скандий, тулий, гольмий и гадолиний. Однако в то время эрбий и тербий были перепутаны. Спектроскопист по ошибке переставил названия этих двух элементов при проведении спектроскопии. После 1860 года тербий был переименован в эрбий, а после 1877 года то, что ранее называлось эрбием, стало называться тербием. Достаточно чистый Er2O3 был независимо выделен в 1905 году Жоржем Урбеном и Чарльзом Джеймсом. Достаточно чистый металлический эрбий был получен лишь в 1934 году, когда Вильгельм Клемм и Генрих Боммер восстановили безводный хлорид паром калия. Лишь в 1990-х годах цена на оксид эрбия, получаемый в Китае, снизилась настолько, что эрбий стал рассматриваться как краситель для художественного стекла.
Возникновение
Концентрация эрбия в земной коре составляет около 2,8 мг/кг, а в морской воде – 0,9 нг/л. (Концентрация менее распространенных элементов может варьироваться в зависимости от местоположения на несколько порядков, что делает относительное содержание ненадежным показателем). Как и другие редкоземельные элементы, эрбий никогда не встречается в природе в свободном виде, а содержится в составе песчаных руд монацита. Исторически разделение редкоземельных элементов в рудах было очень сложным и дорогостоящим процессом, однако методы ионно-обменной хроматографии, разработанные в конце XX века, значительно снизили стоимость производства всех редкоземельных металлов и их химических соединений. Основными коммерческими источниками эрбия являются минералы ксенотим и эйксенит, а в последнее время – ионно-адсорбционные глины южного Китая. В результате Китай стал основным мировым поставщиком этого элемента. В высокоиттриевых концентратах этих руд иттрий составляет около двух третей массы, а эрбия – примерно 4–5%. При растворении концентрата в кислоте эрбия выделяет достаточно ионов, чтобы придать раствору отчетливый и характерный розовый цвет. Это поведение аналогично тому, что Мосандер и другие пионеры в изучении лантаноидов наблюдали в своих экстрактах из гадолинитовых минералов Иттерби.
Производство
Раздавленные минералы подвергаются воздействию соляной или серной кислоты, которая превращает нерастворимые оксиды редкоземельных элементов в растворимые хлориды или сульфаты. Кислотные фильтраты частично нейтрализуются каустической содой (гидроксидом натрия) до pH 3–4. Торий осаждается из раствора в виде гидроксида и удаляется. Затем раствор обрабатывают оксалатом аммония для преобразования редкоземельных элементов в их нерастворимые оксалаты. Оксалаты превращаются в оксиды путем прокаливания. Оксиды растворяются в азотной кислоте, которая исключает один из основных компонентов – церий, оксид которого нерастворим в HNO3. Раствор обрабатывают нитратом магния для получения кристаллизованной смеси двойных солей редкоземельных металлов. Соли разделяются методом ионного обмена. В этом процессе ионы редкоземельных элементов сорбируются на подходящей ионообменной смоле путем обмена с ионами водорода, аммония или меди, присутствующими в смоле. Затем ионы редкоземельных элементов выборочно вымываются подходящим комплексообразователем. Оптические волокна из кварцевого стекла, легированные эрбием, являются активным элементом в усилителях оптического волокна, легированных эрбием (EDFA), которые широко используются в оптической связи. Те же волокна могут быть использованы для создания волоконных лазеров. Для эффективной работы волокна, легированные эрбием, обычно также легируются модификаторами/гомогенизаторами стекла, часто алюминием или фосфором. Эти легирующие добавки помогают предотвратить кластеризацию ионов Er и более эффективно передавать энергию между возбуждающим излучением (также известным как оптический насос) и сигналом. Солегирование оптического волокна эрбием и иттербием используется в мощных волоконных лазерах Er/Yb. Эрбий также может использоваться в усилителях на волноводных структурах, легированных эрбием. Сплав эрбия и никеля Er3Ni обладает необычно высокой удельной теплоемкостью при температурах жидкого гелия и используется в криокулерах; смесь 65% Er3Co и 35% Er0.9Yb0.1Ni по объему еще больше повышает удельную теплоемкость. Оксид эрбия имеет розоватый цвет и иногда используется в качестве красителя для стекла, кубического циркония и фарфора. Стекло часто используется в солнцезащитных очках и недорогих ювелирных изделиях. Эрбий используется в ядерных технологиях в контрольных стержнях, поглощающих нейтроны, или в качестве выгораемого поглотителя в конструкции ядерного топлива.
Биологическая роль и меры предосторожности
Эрбий не выполняет биологической роли, но соли эрбия могут стимулировать обмен веществ. В среднем человек потребляет 1 миллиграмм эрбия в год. Наибольшая концентрация эрбия в организме человека содержится в костях, но он также присутствует в почках и печени.