Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Микроволновая химия – это наука о применении микроволнового излучения к химическим реакциям. Микроволны действуют как высокочастотные электрические поля и, как правило, нагревают любой материал, содержащий подвижные электрические заряды, например, полярные молекулы в растворителе или проводящие ионы в твердом теле. Полярные растворители нагреваются, поскольку их молекулы вынуждены вращаться в соответствии с полем и терять энергию при столкновениях. Полупроводниковые и проводящие образцы нагреваются, когда ионы или электроны внутри них образуют электрический ток, и энергия рассеивается из-за электрического сопротивления материала. Микроволновый нагрев в лаборатории начал получать широкое признание после публикаций в 1986 году, хотя использование микроволнового нагрева для химической модификации известно еще с 1950-х годов. Хотя иногда используются такие аббревиатуры, как MAOS (микроволновый органический синтез), MEC (химия с микроволновым усилением) или MORE (усиление органических реакций с помощью микроволн), эти аббревиатуры не получили широкого распространения за пределами небольшого числа исследовательских групп.
Microwave chemistry is the science of applying microwave radiation to chemical reactions. Microwaves act as high frequency electric fields and will generally heat any material containing mobile electric charges, such as polar molecules in a solvent or conducting ions in a solid. Polar solvents are heated as their component molecules are forced to rotate with the field and lose energy in collisions. Semiconducting and conducting samples heat when ions or electrons within them form an electric current and energy is lost due to the electrical resistance of the material. Microwave heating in the laboratory began to gain wide acceptance following papers in 1986, although the use of microwave heating in chemical modification can be traced back to the 1950s. Although occasionally known by such acronyms as MAOS (microwave assisted organic synthesis), MEC (microwave enhanced chemistry) or MORE synthesis (microwave organic reaction enhancement), these acronyms have had little acceptance outside a small number of groups.
Нагревательный эффект
Обычное нагревание обычно включает использование печи или масляной бани, которые нагревают стенки реактора посредством конвекции или теплопроводности. Нагрев ядра образца до целевой температуры занимает значительно больше времени, например, при нагревании большого образца керамического кирпича. Микроволновое поглощение, выступая в качестве внутреннего источника тепла, способно нагревать целевые соединения, не нагревая при этом всю печь или масляную баню, что позволяет экономить время и энергию, и находит применение в неорганической химии.
Conventional heating usually involves the use of a furnace or oil bath, which heats the walls of the reactor by convection or conduction. The core of the sample takes much longer to achieve the target temperature, e. g. when heating a large sample of ceramic bricks. Acting as internal heat source, microwave absorption is able to heat the target compounds without heating the entire furnace or oil bath, which saves time and energy. and to inorganic chemistry.
Селективное нагревание
Гетерогенная система (состоящая из различных веществ или различных фаз) может быть анизотропной, если учитывать тангенсы потерь компонентов. В результате можно ожидать, что энергия микроволнового поля будет преобразовываться в тепло в разных количествах в различных частях системы. Это неоднородное рассеяние энергии означает, что возможно селективное нагревание различных частей материала, что может приводить к температурным градиентам между ними. Тем не менее, наличие зон с более высокой температурой, чем в других (называемых горячими точками), подвержено процессам теплопередачи между доменами. Если скорость теплопроводности между доменами системы высока, горячие точки не будут существовать длительное время, поскольку компоненты быстро достигают термического равновесия. В системе с медленной теплопередачей возможно существование стационарной горячей точки, которая может усиливать скорость химической реакции в этой горячей зоне. Исходя из этого, многие ранние работы в области микроволновой химии предполагали возможность возбуждения специфических молекул или функциональных групп внутри молекул. Однако время, в течение которого тепловая энергия перераспределяется от таких фрагментов, значительно меньше периода микроволновой волны, что исключает существование таких «молекулярных горячих точек» в обычных лабораторных условиях. Колебания, вызванные излучением в этих целевых молекулах, мгновенно передаются посредством столкновений с соседними молекулами, достигая термического равновесия одновременно. Процессы, протекающие с участием твердых фаз, ведут себя несколько иначе. В этом случае задействованы гораздо более высокие сопротивления теплопередачи, и следует учитывать возможность стационарного существования горячих точек. В литературе отмечается различие между двумя типами горячих точек, хотя многие считают это различие условным. Макроскопические горячие точки рассматриваются как любые крупные неизотермические объемы, которые можно обнаружить и измерить с помощью оптических пирометров (оптоволокна или ИК). С помощью этих средств можно визуализировать термические неоднородности в твердых фазах при микроволновом облучении. Микроскопические горячие точки – это неизотермические области, существующие в микро- или наномасштабе (например, поддерживаемые металлические наночастицы внутри гранулы катализатора) или в молекулярном масштабе (например, полярная группа в структуре катализатора). Однако это различие не имеет существенного значения, поскольку микроскопические горячие точки, подобные тем, которые предлагаются для объяснения поведения катализатора в ряде газофазных каталитических реакций, были продемонстрированы как постмортемными, так и in situ методами. Опубликовано несколько теоретических и экспериментальных работ, направленных на выяснение эффекта горячей точки в гетерогенных катализаторах. Другое специфическое применение в синтетической химии заключается в микроволновом нагревании бинарной системы, состоящей из полярного и неполярного растворителей, для получения различных температур. При использовании в реакции межфазного переноса водная фаза может достигать температуры 100 °C, в то время как хлороформная фаза будет поддерживать температуру 50 °C, обеспечивая экстракцию реагентов из одной фазы в другую. Микроволновая химия особенно эффективна в реакциях в сухих средах.
A heterogeneous system (comprising different substances or different phases) may be anisotropic if the loss tangents of the components are considered. As a result, it can be expected that the microwave field energy will be converted to heat by different amounts in different parts of the system. This inhomogeneous energy dissipation means selective heating of different parts of the material is possible, and may lead to temperature gradients between them. Nevertheless, the presence of zones with a higher temperature than others (called hot spots) must be subjected to the heat transfer processes between domains. Where the rate of heat conduction is high between system domains, hot spots would have no long term existence as the components rapidly reach thermal equilibrium. In a system where the heat transfer is slow, it would be possible to have the presence of a steady state hot spot that may enhance the rate of the chemical reaction within that hot zone. On this basis, many early papers in microwave chemistry postulated the possibility of exciting specific molecules, or functional groups within molecules. However, the time within which thermal energy is repartitioned from such moieties is much shorter than the period of a microwave wave, thus precluding the presence of such 'molecular hot spots' under ordinary laboratory conditions. The oscillations produced by the radiation in these target molecules would be instantaneously transferred by collisions with the adjacent molecules, reaching at the same moment the thermal equilibrium. Processes with solid phases behave somewhat differently. In this case much higher heat transfer resistances are involved, and the possibility of the stationary presence of hot spots should be contemplated. A differentiation between two kinds of hot spots has been noted in the literature, although the distinction is considered by many to be arbitrary. Macroscopic hot spots were considered to comprise all large non isothermal volumes that can be detected and measured by use of optical pyrometers (optical fibre or IR). By these means it is possible to visualise thermal inhomogeneities within solid phases under microwave irradiation. Microscopic hot spots are non isothermal regions that exist at the micro or nanoscale (e. g. supported metal nanoparticles inside a catalyst pellet) or in the molecular scale (e. g. a polar group on a catalyst structure). The distinction has no serious significance, however, as microscopic hotspots such as those proposed to explain catalyst behaviour in several gas phase catalytic reactions have been demonstrated by post mortem methods and in situ methods. Some theoretical and experimental approaches have been published towards the clarification of the hot spot effect in heterogeneous catalysts. A different specific application in synthetic chemistry is in the microwave heating of a binary system comprising a polar solvent and a non polar solvent obtain different temperatures. Applied in a phase transfer reaction a water phase reaches a temperature of 100 °C while a chloroform phase would retain a temperature of 50 °C, providing the extraction as well of the reactants from one phase to the other. Microwave chemistry is particularly effective in dry media reactions.
Катализ
Применение микроволнового нагрева к реакциям гетерогенного катализа не получило широкого распространения из-за наличия металлов в поддерживаемых катализаторах и возможности возникновения искрения в присутствии легковоспламеняющихся растворителей. Однако, этот сценарий становится маловероятным при использовании металлических катализаторов наноразмерных частиц.
Application of microwave heating to heterogeneous catalysis reactions has not been explored intensively due to presence of metals in supported catalysts and possibility of arcing phenomena in the presence of flammable solvents. However, this scenario becomes unlikely using nanoparticle sized metal catalysts.