Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
В химии, пincer-комплекс переходного металла — это тип координационного комплекса с пincer-лигандом. Пincer-лиганды являются хелатирующими агентами, которые прочно связываются с тремя соседними копланарными центрами в меридиональной конфигурации. Негибкость взаимодействия металла с пincer-лигандом обеспечивает высокую термическую стабильность образующихся комплексов. Эта стабильность отчасти объясняется жесткой геометрией пincer-лиганда, которая ингибирует циклометаллизацию органических заместителей на донорных участках на каждом конце. В отсутствие этого эффекта циклометаллизация часто является значительным процессом дезактивации комплексов, особенно ограничивающим их способность к активации связи C-H. Органические заместители также формируют гидрофобный карман вокруг реакционноспособного координационного центра. Стоихиометрические и каталитические применения пincer-комплексов изучаются все более интенсивно с середины 1970-х годов. Большинство пincer-лигандов содержат фосфины. Реакции пincer-комплексов металлов локализованы в трех центрах, перпендикулярных плоскости пincer-лиганда, хотя в некоторых случаях одна «рука» является гемилабильной и временно образуется дополнительный координационный центр. Ранние примеры пincer-лигандов (первоначально не называвшиеся так) были анионными, с карбанионом в качестве центрального донорного центра и фосфиновыми донорами по бокам; эти соединения называют PCP-пincer-лигандами.
In chemistry, a transition metal pincer complex is a type of coordination complex with a pincer ligand. Pincer ligands are chelating agents that binds tightly to three adjacent coplanar sites in a meridional configuration. The inflexibility of the pincer metal interaction confers high thermal stability to the resulting complexes. This stability is in part ascribed to the constrained geometry of the pincer, which inhibits cyclometallation of the organic substituents on the donor sites at each end. In the absence of this effect, cyclometallation is often a significant deactivation process for complexes, in particular limiting their ability to effect C H bond activation. The organic substituents also define a hydrophobic pocket around the reactive coordination site. Stoichiometric and catalytic applications of pincer complexes have been studied at an accelerating pace since the mid 1970s. Most pincer ligands contain phosphines. Reactions of metal pincer complexes are localized at three sites perpendicular to the plane of the pincer ligand, although in some cases one arm is hemi labile and an additional coordination site is generated transiently. Early examples of pincer ligands (not called such originally) were anionic with a carbanion as the central donor site and flanking phosphine donors; these compounds are referred to as PCP pincers.
Область действия клещевых лигандов
Хотя наиболее распространенный класс хелатных лигандов характеризуется донорными группами PCP, были разработаны варианты, в которых фосфины заменены тиоэтерами и третичными аминами. Многие хелатные лиганды также содержат азотсодержащие доноры в центральной координирующей группе (см. рисунок), такие как пиридины. POCOP является легко получаемым хелатным лигандом. Многие тридентатные типы лигандов занимают три соседних, сопланарных координационных центра. Наиболее известным из таких лигандов является терпиридин (“терпи”). Терпи и его аналоги лишены стерических затруднений, присущих двум концевым донорным центрам традиционных хелатных лигандов. Металлические хелатные комплексы часто синтезируют посредством активации C-H связи. Ni(II) N,N,N-хелатные комплексы активны в реакциях кросс-сочетания Кумады, Соногаширы и Сузуки-Мияуры с неактивированными алкилгалогенидами.
Although the most common class of pincer ligands features PCP donor sets, variations have been developed where the phosphines are replaced by thioethers and tertiary amines. Many pincer ligands also feature nitrogenous donors at the central coordinating group position (see figure), such as pyridines. An easily prepared pincer ligand is POCOP. Many tridentate ligands types occupy three contiguous, coplanar coordination sites. The most famous such ligand is terpyridine (“terpy”). Terpy and its relatives lack the steric bulk of the two terminal donor sites found in traditional pincer ligands. Metal pincer complexes are often prepared through C H bond activation. Ni(II) N,N,N pincer complexes are active in Kumada, Sonogashira, and Suzuki Miyaura coupling reactions with unactivated alkyl halides.
Типы клеевых лигандов
Клинцевой лиганд чаще всего является анионным, двухэлектронным донором к металлическому центру. Он состоит из жесткого, плоского каркаса, обычно образованного арильными структурами, и содержит две нейтральные, двухэлектронные донорные группы в мета-положениях. Общая формула клинцевых лигандов – 2,6(ER2)2C6H3, сокращенно ECE, где E – двухэлектронный донор, а C – ipso-углерод ароматического каркаса (например, PCP – два фосфиновых донора). Благодаря устойчивому тридентатному режиму координации, он обеспечивает высокую термическую и воздушную стабильность металлокомплексов. Для получения металлокомплекса используются два основных подхода. Один из них – простое окислительное присоединение связи ipso-C–X, где X = Br, I, к металлическому центру, часто M(0) (M = Pd, Mo, Fe, Ru, Ni, Pt), хотя также могут использоваться и другие металлокомплексы с более высокой степенью окисления (например, Rh(COD)Cl2). Другой важный метод введения металла – активация связи C–H.
The pincer ligand is most often an anionic, two electron donor to the metal centre. It consists of a rigid, planar backbone usually consisting of aryl frameworks and has two neutral, two electron donor groups at the meta positions. The general formula for pincer ligands is 2,6 (ER2)2C6H3 – abbreviated ECE – where E is the two electron donor and C is the ipso carbon of the aromatic backbone (e. g. PCP – two phosphine donors). Due to the firm tridentate coordination mode, it allows the metal complexes to exhibit high thermal stability as well as air stability. To generate the metal complex, two common routes are employed. One is a simple oxidative addition of the ipso C X bond where X = Br, I to a metal centre, often a M(0) (M = Pd, Mo, Fe, Ru, Ni, Pt) though other metal complexes with higher oxidation states available can also be used (e. g. Rh(COD)Cl2). The other significant method of metal introduction is through C H bond activation.,
Используя палладиевые катализаторы с клинцевым лигандом PCP, можно достичь реакций кросс-сочетания арил-арил соединений с числом оборотов (TON) более 900 000 и высокой селективностью.
Using PCP pincer palladium catalysts, aryl aryl couplings can be achieved with turnover numbers (TONs) upwards of 900,000 and high yields.
Дегидрогенизация алканов
Алканы подвергаются дегидрированию при высоких температурах. Как правило, это превращение катализируется гетерогенно, поскольку однородные катализаторы обычно не выдерживают необходимых температур (~200 °C). Соответствующее превращение может быть катализировано однородно с помощью пинцерных катализаторов, которые обладают достаточной термической стабильностью. Подтверждение концепции было продемонстрировано в 1996 году Дженсеном и его коллегами. Они сообщили, что комплекс иридия и родия катализирует дегидрирование циклооктана с частотой оборота 12 мин−1 при 200 °C. Было установлено, что дегидрирование протекает со скоростью на два порядка выше, чем сообщалось ранее. Однородно катализируемый процесс может быть сопряжен с другими реакциями, такими как метатезис алкенов. Подобные тандемные реакции не были реализованы с использованием гетерогенных катализаторов.
Alkanes undergo dehydrogenation at high temperatures. Typically this conversion is promoted heterogeneously because typically homogeneous catalysts do not survive the required temperatures (~200 °C) The corresponding conversion can be catalyzed homogeneously by pincer catalysts, which are sufficiently thermally robust. Proof of concept was established in 1996 by Jensen and co workers. They reported that an iridium and rhodium pincer complex catalyze the dehydrogenation of cyclooctane with a turnover frequency of 12 min−1 at 200 °C. They found that the dehydrogenation was performed at a rate two orders of magnitude greater than those previously reported. The homogeneously catalyzed process can be coupled to other reactions such as alkene metathesis. Such tandem reactions have not been demonstrated with heterogeneous catalysts.
История
Первоначальные работы по лигандам PCP возникли в ходе изучения комплексов Pt(II), полученных из длинноцепочечных дитретичных фосфинов, соединений типа R2P(CH2)nPR2, где n > 4 и R = трет-бутил. Платина присоединяется к одной метиленовой группе с выделением HCl, образуя соединения, такие как PtCl(R2P(CH2)2CH(CH2)2PR2). Пинцерные комплексы катализируют дегидрирование алканов. В ранних сообщениях описывалось дегидрирование циклооктана иридиевым пинцерным комплексом с частотой оборота 12 мин−1 при 200 °C. Эти комплексы термостабильны при таких температурах в течение нескольких дней.
The original work on PCP ligands arose from studies of the Pt(II) complexes derived from long chain ditertiary phosphines, species of the type R2P(CH2)nPR2 where n >4 and R = tert butyl. Platinum metalates one methylene group with release of HCl, giving species such as PtCl(R2P(CH2)2CH(CH2)2PR2). Pincer complexes catalyze the dehydrogenation of alkanes. Early reports described the dehydrogenation of cyclooctane by an Ir pincer complex with a turnover frequency of 12 min−1 at 200 °C. The complexes are thermally stable at such temperatures for days.