Введение

Функция, описывающая энергию физической системы в терминах определенных параметров.

Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) или энергетический ландшафт описывает энергию системы, особенно совокупности атомов, в терминах определенных параметров, как правило, координат атомов. Поверхность может задавать энергию как функцию одной или нескольких координат; если координата одна, поверхность называется кривой потенциальной энергии или энергетическим профилем. Примером является потенциал Морзе/потенциал дальнего действия. Полезно использовать аналогию с ландшафтом: для системы с двумя степенями свободы (например, двумя длинами связей) значение энергии (аналогия: высота местности) является функцией двух длин связей (аналогия: координаты положения на местности). Концепция ППЭ находит применение в таких областях, как физика, химия и биохимия, особенно в их теоретических разделах. Она может быть использована для теоретического изучения свойств структур, состоящих из атомов, например, для определения структуры молекулы с минимальной энергией или для расчета скорости химической реакции. Она может быть использована для описания всех возможных конформаций молекулярной структуры, пространственного расположения взаимодействующих молекул в системе, или параметров и соответствующих им энергетических уровней, как правило, свободной энергии Гиббса. Геометрически, энергетический ландшафт представляет собой график энергетической функции в пространстве конфигураций системы. Этот термин также используется в более широком смысле в геометрических подходах к математической оптимизации, когда область определения функции потерь является пространством параметров системы.

Математическое определение и вычисления

Геометрия набора атомов может быть описана вектором, 'r', элементы которого представляют положения атомов. Вектор 'r' может представлять собой набор декартовых координат атомов или набор межатомных расстояний и углов. При заданном 'r', энергия как функция от положений, E('r'), – это значение E('r') для всех интересующих 'r'. Используя аналогию ландшафта из введения, E определяет высоту на "энергетическом ландшафте", что приводит к понятию потенциальной энергетической поверхности (ПЭС). Для изучения химической реакции с использованием ПЭС как функции атомных положений необходимо рассчитать энергию для каждого интересующего расположения атомов. Методы расчета энергии для конкретного расположения атомов хорошо описаны в статье по вычислительной химии, и здесь акцент будет сделан на поиске приближений для E('r') для получения детальной информации о положении энергии. Для очень простых химических систем или при использовании упрощающих приближений относительно межатомных взаимодействий, иногда возможно использовать аналитически выведенное выражение для энергии как функции атомных положений. Примером является потенциал Лондона — Эйринга — Поланьи — Сато для системы H + H2 как функция трех расстояний H–H. Для более сложных систем вычисление энергии для определенного расположения атомов часто слишком затратно с вычислительной точки зрения, чтобы сделать возможным крупномасштабное представление поверхности. Для таких систем возможным подходом является вычисление только ограниченного набора точек на ПЭС, а затем использование более дешевого с вычислительной точки зрения метода интерполяции, например, интерполяции Шепарда, для заполнения пробелов.

Применение

ПЭС – это концептуальный инструмент, помогающий анализировать молекулярную геометрию и динамику химических реакций. После вычисления необходимых точек на ПЭС, эти точки можно классифицировать на основе первых и вторых производных энергии по координатам, которые соответствуют градиенту и кривизне. Стационарные точки (или точки с нулевым градиентом) имеют физический смысл: энергетические минимумы соответствуют физически стабильным химическим соединениям, а седловые точки – переходным состояниям, представляющим собой точку с максимальной энергией на реакционной координате (которая является путем с наименьшей энергией, соединяющим химический реагент с химическим продуктом). Этот термин полезен при изучении сворачивания белков; хотя белок теоретически может существовать в почти бесконечном числе конформаций на своем энергетическом ландшафте, на практике белки сворачиваются (или "расслабляются") в вторичные и третичные структуры, обладающие минимальной возможной свободной энергией. Ключевой концепцией в подходе к сворачиванию белков на основе энергетического ландшафта является гипотеза воронки сворачивания. В катализе, при разработке новых или оптимизации существующих катализаторов, энергетические ландшафты учитываются для избежания низкоэнергетических или высокоэнергетических промежуточных соединений, которые могут остановить реакцию или потребовать избыточных затрат энергии для достижения конечных продуктов. В моделях стеклования локальные минимумы энергетического ландшафта соответствуют метастабильным низкотемпературным состояниям термодинамической системы. В машинном обучении искусственные нейронные сети могут быть проанализированы с использованием аналогичных подходов. Например, нейронная сеть может идеально соответствовать обучающему набору данных, что соответствует глобальному минимуму нулевой функции потерь, но при этом может быть переобучена ("обучение шуму" или "запоминание обучающего набора"). Понимание того, когда это происходит, можно изучить, анализируя геометрию соответствующего энергетического ландшафта.

Привлекательные и отталкивающие поверхности

Поверхности потенциальной энергии для химических реакций могут быть классифицированы как привлекательные или отталкивающие путем сравнения изменений длин связей в активированном комплексе по отношению к длинам связей в реагентах и продуктах. Для реакции типа A + B—C → A—B + C изменение длины связи для вновь образованной A—B связи определяется как R*AB = RAB − R0AB, где RAB — длина A—B связи в переходном состоянии, а R0AB — в молекуле продукта. Аналогично, для связи, разрывающейся в ходе реакции, R*BC = RBC − R0BC, где R0BC относится к молекуле реагента. Для экзотермических реакций поверхность потенциальной энергии классифицируется как привлекательная (или с ранним спадом), если R*AB > R*BC, так что переходное состояние достигается, когда реагенты сближаются. После достижения переходного состояния длина A—B связи продолжает уменьшаться, в результате чего большая часть выделяющейся энергии реакции преобразуется в колебательную энергию A—B связи. Примером служит реакция типа "гарпун" K + Br2 → K—Br + Br, в которой начальное дальнодействующее притяжение между реагентами приводит к образованию активированного комплекса, напоминающего K+•••Br−•••Br. В отличие от этого, поверхность потенциальной энергии для реакции H + Cl2 → HCl + Cl является отталкивающей (или с поздним спадом), поскольку R*HCl < R*ClCl, и переходное состояние достигается при разделении продуктов.

История

Концепция потенциальной поверхности энергии для химических реакций была впервые предложена французским физиком Рене Марселином в 1913 году. Первый полуэмпирический расчет потенциальной поверхности энергии для реакции H + H2 был предложен Генри Эйрингом и Майклом Поланьи в 1931 году. В 1935 году Эйринг использовал потенциальные поверхности энергии для вычисления констант скорости реакций в теории переходного состояния.