Базисные наборы в квантовой химии: представление волновой функции

Введение

Набор функций, используемых для представления электронной волновой функции.

В теоретической и вычислительной химии базисный набор – это набор функций (называемых базисными функциями), который используется для представления электронной волновой функции в методе Хартри-Фока или теории функционала плотности, чтобы преобразовать частные дифференциальные уравнения модели в алгебраические уравнения, пригодные для эффективной реализации на компьютере. Использование базисных наборов эквивалентно использованию приближенного разрешения единицы: орбитали раскладываются в базисном наборе как линейная комбинация базисных функций, где коэффициенты разложения определяются как . Базисный набор может состоять из атомных орбиталей (что приводит к подходу линейной комбинации атомных орбиталей), который является наиболее распространенным выбором в сообществе квантовой химии; плоских волн, обычно используемых в сообществе специалистов по твердому телу, или подходов, основанных на реальном пространстве. Можно использовать несколько типов атомных орбиталей: орбитали гауссова типа, орбитали Слейтера или численные атомные орбитали. Из этих трех типов орбитали гауссова типа используются наиболее часто, поскольку они позволяют эффективно реализовывать методы, выходящие за рамки метода Хартри-Фока.

Введение

В современной вычислительной химии квантовые химические расчёты выполняются с использованием конечного набора базисных функций. Когда конечное базисное множество расширяется до (бесконечного) полного набора функций, расчёты с использованием такого базисного набора считаются приближающимися к пределу полного базисного набора (CBS). В этом контексте базисные функции и атомные орбитали иногда используются как взаимозаменяемые термины, хотя базисные функции обычно не являются истинными атомными орбиталями. Внутри базисного множества волновая функция представляется в виде вектора, компоненты которого соответствуют коэффициентам базисных функций в линейном разложении. В таком базисе одноэлектронные операторы соответствуют матрицам (также известным как тензоры второго ранга), в то время как двухэлектронные операторы – тензорам четвёртого ранга. При выполнении молекулярных расчётов обычно используется базис, состоящий из атомных орбиталей, центрированных на каждом ядре внутри молекулы (линейная комбинация атомных орбиталей – анзац). Физически наиболее обоснованным базисным набором являются орбитали типа Слейтера (STO), которые являются решениями уравнения Шрёдингера для атомов, подобных водороду, и экспоненциально убывают при удалении от ядра. Можно показать, что молекулярные орбитали теории Хартри-Фока и функционала плотности также демонстрируют экспоненциальное убывание. Кроме того, S-типы STO также удовлетворяют условию Куспи Като в ядре, что означает, что они способны точно описывать плотность электронов вблизи ядра. Однако атомы, подобные водороду, лишены многих электронных взаимодействий, поэтому орбитали неточно описывают корреляции электронных состояний. К сожалению, вычисление интегралов с STO является вычислительно сложным, и позже Фрэнк Бойс осознал, что STO можно аппроксимировать как линейные комбинации орбиталей гауссова типа (GTO). Поскольку произведение двух GTO можно записать как линейную комбинацию GTO, интегралы с гауссовыми базисными функциями могут быть выражены в аналитической форме, что приводит к огромной вычислительной экономии (см. Джона Попла). В литературе опубликованы десятки базисных наборов гауссова типа. Базисные наборы обычно представлены в иерархиях возрастающего размера, что даёт контролируемый способ получения более точных решений, однако с более высокими затратами. Наименьшие базисные наборы называются минимальными базисными наборами. Минимальный базисный набор – это набор, в котором для каждого атома в молекуле используется одна базисная функция для каждой орбитали в расчёте Хартри-Фока для свободного атома. Для атомов, таких как литий, к базисным функциям, соответствующим 1s и 2s орбиталям свободного атома, также добавляются базисные функции p-типа, поскольку литий также имеет связанное состояние 1s2p. Например, каждый атом во втором периоде периодической системы (Li – Ne) будет иметь базисный набор из пяти функций (две s-функции и три p-функции). Минимальный базисный набор может быть точным для атома в газовой фазе на уровне самосогласованного поля. На следующем уровне добавляются дополнительные функции для описания поляризации электронной плотности атома в молекулах. Эти функции называются поляризационными функциями. Например, в то время как минимальный базисный набор для водорода состоит из одной функции, аппроксимирующей атомную орбиталь 1s, простой поляризованный базисный набор обычно имеет две s и одну p функцию (которая состоит из трёх базисных функций: px, py и pz). Это добавляет гибкость базисному набору, эффективно позволяя молекулярным орбиталям, включающим атом водорода, быть более асимметричными относительно ядра водорода. Это очень важно для моделирования химических связей, поскольку связи часто поляризованы. Аналогичным образом, функции d-типа могут быть добавлены к базисному набору с валентными p-орбиталями, а функции f – к базисному набору с d-орбиталями и так далее. Другим распространённым дополнением к базисным наборам является добавление диффузных функций. Это расширенные гауссовы базисные функции с небольшим показателем, которые придают гибкость "хвостовой" части атомных орбиталей, находящейся далеко от ядра. Диффузные базисные функции важны для описания анионов или дипольных моментов, но они также могут быть важны для точного моделирования внутри- и межмолекулярных связей.

In modern computational chemistry, quantum chemical calculations are performed using a finite set of basis functions. When the finite basis is expanded towards an (infinite) complete set of functions, calculations using such a basis set are said to approach the complete basis set (CBS) limit. In this context, basis function and atomic orbital are sometimes used interchangeably, although the basis functions are usually not true atomic orbitals. Within the basis set, the wavefunction is represented as a vector, the components of which correspond to coefficients of the basis functions in the linear expansion. In such a basis, one electron operators correspond to matrices (a. k. a. rank two tensors), whereas two electron operators are rank four tensors. When molecular calculations are performed, it is common to use a basis composed of atomic orbitals, centered at each nucleus within the molecule (linear combination of atomic orbitals ansatz). The physically best motivated basis set are Slater type orbitals (STOs),
which are solutions to the Schrödinger equation of hydrogen like atoms, and decay exponentially far away from the nucleus. It can be shown that the molecular orbitals of Hartree–Fock and density functional theory also exhibit exponential decay. Furthermore, S type STOs also satisfy Kato's cusp condition at the nucleus, meaning that they are able to accurately describe electron density near the nucleus. However, hydrogen like atoms lack many electron interactions, thus the orbitals do not accurately describe electron state correlations. Unfortunately, calculating integrals with STOs is computationally difficult and it was later realized by Frank Boys that STOs could be approximated as linear combinations of Gaussian type orbitals (GTOs) instead. Because the product of two GTOs can be written as a linear combination of GTOs, integrals with Gaussian basis functions can be written in closed form, which leads to huge computational savings (see John Pople). Dozens of Gaussian type orbital basis sets have been published in the literature. Basis sets typically come in hierarchies of increasing size, giving a controlled way to obtain more accurate solutions, however at a higher cost. The smallest basis sets are called minimal basis sets. A minimal basis set is one in which, on each atom in the molecule, a single basis function is used for each orbital in a Hartree–Fock calculation on the free atom. For atoms such as lithium, basis functions of p type are also added to the basis functions that correspond to the 1s and 2s orbitals of the free atom, because lithium also has a 1s2p bound state. For example, each atom in the second period of the periodic system (Li – Ne) would have a basis set of five functions (two s functions and three p functions). A minimal basis set may already be exact for the gas phase atom at the self consistent field level of theory. In the next level, additional functions are added to describe polarization of the electron density of the atom in molecules. These are called polarization functions. For example, while the minimal basis set for hydrogen is one function approximating the 1s atomic orbital, a simple polarized basis set typically has two s and one p function (which consists of three basis functions: px, py and pz). This adds flexibility to the basis set, effectively allowing molecular orbitals involving the hydrogen atom to be more asymmetric about the hydrogen nucleus. This is very important for modeling chemical bonding, because the bonds are often polarized. Similarly, d type functions can be added to a basis set with valence p orbitals, and f functions to a basis set with d type orbitals, and so on. Another common addition to basis sets is the addition of diffuse functions. These are extended Gaussian basis functions with a small exponent, which give flexibility to the "tail" portion of the atomic orbitals, far away from the nucleus. Diffuse basis functions are important for describing anions or dipole moments, but they can also be important for accurate modeling of intra and inter molecular bonding.

Набор базовых значений с разделением

Во время образования большинства молекулярных связей в связывании преимущественно участвуют валентные электроны. В связи с этим, для представления валентных орбиталей обычно используют более одной базисной функции (каждая из которых, в свою очередь, может состоять из фиксированной линейной комбинации примитивных гауссовых функций). Базисные наборы, содержащие несколько базисных функций, соответствующих каждой валентной атомной орбитали, называются валентными двойными, тройными, четверными дзета и так далее (дзета, ζ, традиционно использовалась для обозначения показателя базисной функции STO). Поскольку различные орбитали в таком разбиении имеют разную пространственную протяженность, такая комбинация позволяет электронной плотности изменять свою пространственную протяженность в соответствии с конкретным молекулярным окружением. В отличие от этого, минимальные базисные наборы лишены гибкости, необходимой для адаптации к различным молекулярным окружениям.

Основные наборы, соответствующие поляризации

Функциональная теория плотности в последнее время получила широкое распространение в вычислительной химии. Однако корреляционно-последовательные базисные наборы, описанные выше, не являются оптимальными для функциональной теории плотности, поскольку они были разработаны для методов, выходящих за рамки Хартри-Фока, в то время как функциональная теория плотности демонстрирует гораздо более быструю сходимость базисных наборов по сравнению с волновыми методами. Используя аналогичную методологию, как в корреляционно-последовательных рядах, Фрэнк Дженсен ввел поляризационно-последовательные (pc-n) базисные наборы как способ быстрого достижения сходимости расчетов функциональной теории плотности к пределу полного базисного набора. Подобно наборам Даннинга, наборы pc-n могут быть использованы в сочетании с методами экстраполяции базисных наборов для получения значений CBS. Наборы pc-n могут быть дополнены диффузными функциями для получения наборов aug-pc-n.

Основные наборы, оптимизированные для полноты

Наборы орбитальных функций гауссовского типа обычно оптимизируются для воспроизведения минимально возможной энергии для систем, используемых для обучения набора базисных функций. Однако сходимость энергии не гарантирует сходимости других свойств, таких как экранирование ядерных магнитных моментов, дипольный момент или плотность импульса электронов, которые исследуют различные аспекты электронной волновой функции. Маннинен и Ваара предложили наборы базисных функций, оптимизированные по полноте, в которых экспоненты получаются путем максимизации профиля одноэлектронной полноты, а не минимизации энергии. Наборы базисных функций, оптимизированные по полноте, позволяют легко приближаться к пределу полного набора базисных функций для любого свойства на любом уровне теории, и процедура легко автоматизируется. Эти наборы базисных функций адаптированы к конкретному свойству. Таким образом, гибкость набора базисных функций может быть сосредоточена на вычислительных требованиях выбранного свойства, что обычно обеспечивает гораздо более быструю сходимость к пределу полного набора базисных функций, чем это возможно с наборами, оптимизированными по энергии.

Плосковолновые базовые наборы

В дополнение к локализованным наборам базисных функций, плоские волновые наборы базисных функций также могут использоваться в квантово-химических расчетах. Обычно выбор плоского волнового набора базисных функций основывается на энергии отсечки. В расчете затем включаются плоские волны в ячейке моделирования, энергия которых ниже заданного критерия. Эти наборы базисных функций популярны в расчетах, включающих трехмерные периодические граничные условия. Основное преимущество плоского волнового базиса заключается в том, что он гарантированно сходится к целевой волновой функции гладко и монотонно. В отличие от этого, при использовании локализованных наборов базисных функций монотонная сходимость к пределу базисного набора может быть затруднена из-за проблем с избыточной полнотой: в большом базисном наборе функции на разных атомах начинают становиться похожими, и многие собственные значения матрицы перекрытия стремятся к нулю. Кроме того, определенные интегралы и операции гораздо проще программировать и выполнять с использованием плоских волновых функций, чем с их локализованными аналогами. Например, оператор кинетической энергии диагонален в обратном пространстве. Интегралы по операторам реального пространства могут быть эффективно вычислены с использованием быстрого преобразования Фурье. Свойства преобразования Фурье позволяют вычислить вектор, представляющий градиент полной энергии по отношению к плоским волновым коэффициентам, с вычислительными затратами, масштабирующимися как NPW*ln(NPW), где NPW – количество плоских волн. При сочетании этого свойства с сепарабельными псевдопотенциалами типа Клейнмана-Байландера и методами решения сопряженных градиентов с предварительным обуславливанием становится возможным динамическое моделирование периодических задач, содержащих сотни атомов. На практике плоские волновые наборы часто используются в сочетании с «эффективным потенциалом ядра» или псевдопотенциалом, так что плоские волны используются только для описания валентной электронной плотности. Это связано с тем, что основные электроны, как правило, сосредоточены очень близко к атомным ядрам, что приводит к большим градиентам волновой функции и плотности вблизи ядер, которые нелегко описать плоским волновым набором, если не использовать очень высокую энергию отсечки и, следовательно, малую длину волны. Этот комбинированный метод плоского волнового набора с ядром псевдопотенциала часто обозначается как расчет PSPW. Более того, поскольку все функции в базисе взаимно ортогональны и не связаны с каким-либо конкретным атомом, плоские волновые наборы базисных функций не демонстрируют ошибку суперпозиции базисных функций. Однако плоский волновой базисный набор зависит от размера расчетной ячейки, что усложняет оптимизацию размера ячейки. Из-за предположения о периодических граничных условиях плоские волновые наборы базисных функций менее подходят для расчетов в газовой фазе, чем локализованные наборы базисных функций. Для предотвращения взаимодействия с молекулой и ее периодическими копиями необходимо добавить большие области вакуума со всех сторон молекулы в газовой фазе. Однако плоские волны используют аналогичную точность для описания вакуумной области, как и области, где находится молекула, что означает, что получение истинного предела отсутствия взаимодействия может быть вычислительно затратным.

In addition to localized basis sets, plane wave basis sets can also be used in quantum chemical simulations. Typically, the choice of the plane wave basis set is based on a cutoff energy. The plane waves in the simulation cell that fit below the energy criterion are then included in the calculation. These basis sets are popular in calculations involving three dimensional periodic boundary conditions. The main advantage of a plane wave basis is that it is guaranteed to converge in a smooth, monotonic manner to the target wavefunction. In contrast, when localized basis sets are used, monotonic convergence to the basis set limit may be difficult due to problems with over completeness: in a large basis set, functions on different atoms start to look alike, and many eigenvalues of the overlap matrix approach zero. In addition, certain integrals and operations are much easier to program and carry out with plane wave basis functions than with their localized counterparts. For example, the kinetic energy operator is diagonal in the reciprocal space. Integrals over real space operators can be efficiently carried out using fast Fourier transforms. The properties of the Fourier Transform allow a vector representing the gradient of the total energy with respect to the plane wave coefficients to be calculated with a computational effort that scales as NPW*ln(NPW) where NPW is the number of plane waves. When this property is combined with separable pseudopotentials of the Kleinman Bylander type and pre conditioned conjugate gradient solution techniques, the dynamic simulation of periodic problems containing hundreds of atoms becomes possible. In practice, plane wave basis sets are often used in combination with an 'effective core potential' or pseudopotential, so that the plane waves are only used to describe the valence charge density. This is because core electrons tend to be concentrated very close to the atomic nuclei, resulting in large wavefunction and density gradients near the nuclei which are not easily described by a plane wave basis set unless a very high energy cutoff, and therefore small wavelength, is used. This combined method of a plane wave basis set with a core pseudopotential is often abbreviated as a PSPW calculation. Furthermore, as all functions in the basis are mutually orthogonal and are not associated with any particular atom, plane wave basis sets do not exhibit basis set superposition error. However, the plane wave basis set is dependent on the size of the simulation cell, complicating cell size optimization. Due to the assumption of periodic boundary conditions, plane wave basis sets are less well suited to gas phase calculations than localized basis sets. Large regions of vacuum need to be added on all sides of the gas phase molecule in order to avoid interactions with the molecule and its periodic copies. However, the plane waves use a similar accuracy to describe the vacuum region as the region where the molecule is, meaning that obtaining the truly noninteracting limit may be computationally costly.

Линейные наборы основы с увеличенной плоскостью волны

Комбинация некоторых свойств локализованных базисных наборов и методов планарных волн достигается с помощью линейно-усиленных базисных наборов планарных волн (LAPW). Они основаны на разделении пространства на неперекрывающиеся сферы вокруг каждого атома и интерстициальную область между сферами. Базисная функция LAPW представляет собой плоскую волну в интерстициальной области, дополненную численными атомными функциями в каждой сфере. Численные атомные функции обеспечивают линеаризованное представление волновых функций для произвольных энергий вблизи автоматически определенных энергетических параметров. Подобно базисным наборам планарных волн, базисный набор LAPW в основном определяется параметром отсечки для представления планарных волн в интерстициальной области. В сферах вариационные степени свободы могут быть расширены путем добавления локальных орбиталей к базисному набору. Это позволяет описывать волновые функции, выходящие за рамки линеаризованного описания. Планарные волны в интерстициальной области подразумевают трехмерные периодические граничные условия, однако можно ввести дополнительные области усиления, чтобы уменьшить их до одного или двух измерений, например, для описания цепочечных структур или тонких пленок. Атомно-подобное представление в сферах позволяет рассматривать каждый атом с его потенциальной сингулярностью в ядре и не использовать псевдопотенциальное приближение. Недостатком базисных наборов LAPW является их сложное определение, которое включает множество параметров, контролируемых либо пользователем, либо автоматическим алгоритмом. Другим следствием формы базисного набора являются сложные математические выражения, например, для вычисления гамильтонианской матрицы или атомных сил.

Основные наборы реального пространства

Подходы в реальном пространстве предлагают мощные методы решения задач электронной структуры благодаря их контролируемой точности. Можно рассматривать наборы базисных функций в реальном пространстве как вытекающие из теории интерполяции, поскольку основная идея заключается в представлении (неизвестных) орбиталей через некоторый набор интерполяционных функций. Для построения решения в реальном пространстве предложено несколько методов, включая метод конечных элементов, сплайны, функции Лагранжа sinc и вейвлеты. Алгоритмы конечных разностей также часто относят к этой категории, хотя, строго говоря, они не формируют полноценный базисный набор и не являются вариационными, в отличие, например, от метода конечных элементов. Общей чертой всех методов реального пространства является возможность повышения точности численного базисного набора, что позволяет систематически приближаться к пределу полного базисного набора. Более того, в случае вейвлетов и метода конечных элементов удобно использовать различные уровни точности в разных частях системы: большее количество точек используется вблизи ядер, где волновая функция быстро меняется и сосредоточена большая часть полной энергии, а вдалеке от ядер достаточно более грубого представления. Эта особенность чрезвычайно важна, поскольку позволяет сделать всеэлектронные расчёты практически осуществимыми. Например, в методе конечных элементов (МКЭ) волновая функция представляется как линейная комбинация набора кусочно-полиномиальных функций. Полиномы Лагранжа (LIP) обычно используются в качестве базиса для расчётов МКЭ. Локальная ошибка интерполяции в базисе LIP порядка имеет вид. Предел полного базисного набора таким образом достигается либо за счёт уменьшения размера элементов (то есть разбиения пространства на всё более мелкие подпространства; адаптивный МКЭ), либо за счёт использования полиномов всё более высокого порядка (адаптивный МКЭ), либо за счёт комбинации обеих стратегий (адаптивный МКЭ). Показано, что использование полиномов Лагранжа высокого порядка значительно повышает точность расчётов.