Электрондық толқындық функцияны көрсетуге арналған базалық жиынтар

Кіріспе

Электрондық толқын функциясын сипаттауға қолданылатын функциялар жиынтығы

Теориялық және есептеу химиясында негіздік жиынтық – электрондық толқын функциясын Hartree-Fock әдісі немесе тығыздық функционалдық теориясында модельдің ішінара дифференциалдық теңдеулерін компьютерде тиімді жүзеге асыруға қолайлы алгебралық теңдеулерге түрлендіру үшін қолданылатын функциялар (негіздік функциялар деп аталады) жиынтығы. Негіздік жиынтықты пайдалану – бірлікке жуық ажыратымдылықты қолданумен тең: орбитальдар негіздік жиынтықта негіздік функциялардың сызықтық комбинациясы түрінде кеңейтіледі, мұнда кеңейту коэффициенттері беріледі. Негіздік жиынтық атомдық орбитальдардан (кванттық химия қауымдастығында әдеттегі таңдау, атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясын құрайды), қатты дене физикасы қауымдастығында көбінесе қолданылатын жазық толқындардан немесе нақты кеңістіктегі тәсілдерден тұруы мүмкін. Атомдық орбитальдардың бірнеше түрін қолдануға болады: Гаусс типіндегі орбитальдар, Слейтер типіндегі орбитальдар немесе сандық атомдық орбитальдар. Бұл үш түрдің ішінде Гаусс типіндегі орбитальдар ең көп қолданылады, себебі олар Hartree-Fock әдісінен кейінгі әдістерді тиімді жүзеге асыруға мүмкіндік береді.

Кіріспе

Қазіргі заманғы есептеу химиясында кванттық химиялық есептеулер шекті функциялардың жиынтығын пайдалана отырып орындалады. Шекті негіз функциялар жиынтығы (түпсіз) толық жиынтыққа қарай кеңейтілген кезде, осындай негіз жиынтығын пайдаланатын есептеулер толық негіз жиынтығының (CBS) шегіне жақындасады деп есептеледі. Бұл жағдайда негіздік функция мен атомдық орбиталь кейде бір-біріне ауыстырылып қолданылады, бірақ негіздік функциялар көбінесе нағыз атомдық орбитальдар емес. Негіз жиынтығы ішінде толқындық функция вектор ретінде бейнеленеді, оның компоненттері сызықтық кеңеюдегі негіздік функциялардың коэффициенттеріне сәйкес келеді. Мұндай негізде бір электронды операторлар матрицаларға (екі тензорлар) сәйкес келеді, ал екі электронды операторлар төрт тензорлар болып табылады. Молекулалық есептеулер жүргізілген кезде, молекуланың әр ядросына ортасталған атомдық орбитальдардан тұратын негізді пайдалану жиі кездеседі (атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы). Физикалық тұрғыдан ең негізделген негіз жиынтығы – Слэйтер типті орбитальдар (STO), олар сутек сияқты атомдардың Шредингер теңдеуінің шешімі болып табылады және ядродан экспоненциалды түрде ыдырайды. Хартри-Фок және тығыздық функционалдық теориясының молекулалық орбитальдары да экспоненциалды түрде ыдырайтыны көрсетілген. Сонымен қатар, S типіндегі STO ядродағы Катоның құсбегі шартын қанағаттандырады, яғни олар ядроға жақын электрондық тығыздықты дәл сипаттай алады. Дегенмен, сутек сияқты атомдарда көптеген электрондық өзара әрекеттесулер болмайды, сондықтан орбитальдар электрондық күйдің өзара байланысын дәл сипаттамайды. Өкінішке орай, STO-мен интегралдарды есептеу есептеу жағынан қиын, ал кейіннен Фрэнк Бойз STO-ны Гаусс типті орбитальдардың (GTO) сызықтық комбинациясы ретінде жуықтауға болатынын көрсетті. Екі GTO-ның көбейтіндісі GTO-ның сызықтық комбинациясы түрінде жазыла алатындықтан, Гаусс негізіндегі функциялармен интегралдар жабық түрде жазылуы мүмкін, бұл үлкен есептеу үнемдеуіне әкеледі (Джон Поплге қараңыз). Әдебиетте Гаусс типті орбитальдық негіз жиынтықтарының ондаған түрлері жарияланған. Негіз жиынтықтары көбінесе өлшемдері артатын иерархиялық құрылымда болады, бұл дәлірек шешімдерді алудың бақыланатын жолын ұсынады, бірақ оның құны жоғары. Ең кішкентай негіз жиынтықтары минималды негіз жиынтықтары деп аталады. Минималды негіз жиынтығы – молекуладағы әрбір атомда еркін атомдағы Хартри-Фок есептеуінде әр орбиталь үшін бір негіздік функция қолданылады. Литий сияқты атомдар үшін p типіндегі негіздік функциялар еркін атомның 1s және 2s орбитальдарына сәйкес келетін негіздік функцияларға қосылады, себебі литийде 1s2p байланысқан күйі де бар. Мысалы, периодтық жүйенің екінші периодындағы әрбір атомның (Li – Ne) бес функциядан тұратын негіз жиынтығы болады (екі s функциясы және үш p функциясы). Газ фазасындағы атомдар үшін минималды негіз жиынтығы теорияның өзіндік тұрақты өріс деңгейінде дәл болуы мүмкін. Келесі деңгейде молекулалардағы атомның электрондық тығыздығының поляризациясын сипаттау үшін қосымша функциялар қосылады. Бұлар поляризациялық функциялар деп аталады. Мысалы, сутегінің минималды негіз жиынтығы 1s атомдық орбиталды жуықтайтын бір функция болса, қарапайым поляризацияланған негіз жиынтығында әдетте екі s және бір p функциясы болады (бұл үш негіздік функциядан тұрады: px, py және pz). Бұл негіз жиынтығына икемділікті қосады, нәтижесінде сутек атомын қамтитын молекулалық орбитальдар сутек ядросының айналасында көбірек асимметриялық болуы мүмкін. Бұл химиялық байланыстарды модельдеу үшін өте маңызды, өйткені байланыстар көбінесе поляризацияланған. Сол сияқты, d типіндегі функцияларды валентті p орбитальдары бар негіз жиынтығына, ал f функцияларын d типіндегі орбитальдары бар негіз жиынтығына және т.б. қосуға болады. Негіз жиынтықтарына тағы бір жиі қосылатын элемент – диффузиялық функциялар. Бұлар Гаусс кеңейтілген негіз функциялары, олар атомдық орбитальдардың ядродан алыс жатқан "құйрық" бөлігіне икемділік береді. Диффузиялық негіз функциялары аниондарды немесе дипольдық моменттерді сипаттау үшін маңызды, бірақ олар молекулааралық және молекулаішілік байланыстарды дәл модельдеу үшін де маңызды болуы мүмкін.

In modern computational chemistry, quantum chemical calculations are performed using a finite set of basis functions. When the finite basis is expanded towards an (infinite) complete set of functions, calculations using such a basis set are said to approach the complete basis set (CBS) limit. In this context, basis function and atomic orbital are sometimes used interchangeably, although the basis functions are usually not true atomic orbitals. Within the basis set, the wavefunction is represented as a vector, the components of which correspond to coefficients of the basis functions in the linear expansion. In such a basis, one electron operators correspond to matrices (a. k. a. rank two tensors), whereas two electron operators are rank four tensors. When molecular calculations are performed, it is common to use a basis composed of atomic orbitals, centered at each nucleus within the molecule (linear combination of atomic orbitals ansatz). The physically best motivated basis set are Slater type orbitals (STOs),
which are solutions to the Schrödinger equation of hydrogen like atoms, and decay exponentially far away from the nucleus. It can be shown that the molecular orbitals of Hartree–Fock and density functional theory also exhibit exponential decay. Furthermore, S type STOs also satisfy Kato's cusp condition at the nucleus, meaning that they are able to accurately describe electron density near the nucleus. However, hydrogen like atoms lack many electron interactions, thus the orbitals do not accurately describe electron state correlations. Unfortunately, calculating integrals with STOs is computationally difficult and it was later realized by Frank Boys that STOs could be approximated as linear combinations of Gaussian type orbitals (GTOs) instead. Because the product of two GTOs can be written as a linear combination of GTOs, integrals with Gaussian basis functions can be written in closed form, which leads to huge computational savings (see John Pople). Dozens of Gaussian type orbital basis sets have been published in the literature. Basis sets typically come in hierarchies of increasing size, giving a controlled way to obtain more accurate solutions, however at a higher cost. The smallest basis sets are called minimal basis sets. A minimal basis set is one in which, on each atom in the molecule, a single basis function is used for each orbital in a Hartree–Fock calculation on the free atom. For atoms such as lithium, basis functions of p type are also added to the basis functions that correspond to the 1s and 2s orbitals of the free atom, because lithium also has a 1s2p bound state. For example, each atom in the second period of the periodic system (Li – Ne) would have a basis set of five functions (two s functions and three p functions). A minimal basis set may already be exact for the gas phase atom at the self consistent field level of theory. In the next level, additional functions are added to describe polarization of the electron density of the atom in molecules. These are called polarization functions. For example, while the minimal basis set for hydrogen is one function approximating the 1s atomic orbital, a simple polarized basis set typically has two s and one p function (which consists of three basis functions: px, py and pz). This adds flexibility to the basis set, effectively allowing molecular orbitals involving the hydrogen atom to be more asymmetric about the hydrogen nucleus. This is very important for modeling chemical bonding, because the bonds are often polarized. Similarly, d type functions can be added to a basis set with valence p orbitals, and f functions to a basis set with d type orbitals, and so on. Another common addition to basis sets is the addition of diffuse functions. These are extended Gaussian basis functions with a small exponent, which give flexibility to the "tail" portion of the atomic orbitals, far away from the nucleus. Diffuse basis functions are important for describing anions or dipole moments, but they can also be important for accurate modeling of intra and inter molecular bonding.

Бөлінген валенттілік негіздер жиынтығы

Көптеген молекулалық байланыстар кезінде байланысқа негізінен валентті электрондар қатысады. Осы фактіні ескере отырып, валентті орбитальдарды бірнеше негіздік функция арқылы көрсету қалыпты жағдай. Олардың әрқайсысы бастапқы Гаусс функцияларының белгілі бір сызықтық комбинациясынан құралуы мүмкін. Әрбір валентті атом орбиталына бірнеше негіздік функция сәйкес келетін негіздік жиынтықтар валентті екі есе, үш есе, төрт есе зетта және т.б. негіздік жиынтықтар деп аталады (зетта, ζ, әдетте STO негіздік функциясының көрсеткішін білдіреді). Бөліністің әртүрлі орбиталдарының кеңістіктегі мөлшері әртүрлі болғандықтан, бұл комбинация электрон тығыздығына нақты молекулалық ортаға сәйкес кеңістіктегі мөлшерін реттеуге мүмкіндік береді. Керісінше, минималды негіздік жиынтықтар әртүрлі молекулалық ортаға бейімделуге жеткіліксіз икемділікке ие емес.

Поляризацияға сәйкес келетін базалық жиынтықтар

Тығыздық функционалдық теориясы соңғы кезде есептеу химиясында кеңінен қолданыла бастады. Дегенмен, жоғарыда сипатталған корреляциялық тұрақты негіз жиынтықтары тығыздық функционалдық теориясы үшін оптималды емес, себебі корреляциялық тұрақты жиынтықтар Хартри-Фокка әдістері үшін жасалған, ал тығыздық функционалдық теориясы толқындық функция әдістерімен салыстырғанда негіз жиынтығының конвергенциясын әлдеқайда жылдам көрсетеді. Фрэнк Дженсен корреляциялық тұрақты қатарларға ұқсас методологияны қолданып, поляризациялық тұрақты (pc-n) негіз жиынтықтарын тығыздық функционалдық теориясы есептеулерін толық негіз жиынтығының лимитіне жылдам жеткізу үшін ұсынды. Дуннинг жиынтықтары сияқты, pc-n жиынтықтарын CBS мәндерін алу үшін негіз жиынтығын экстраполяциялау техникаларымен үйлестіруге болады. pc-n жиынтықтарын диффузиялық функциялармен толықтыру арқылы augpc-n жиынтықтарын алуға болады.

Толықтығына оңтайландырылған базалық жиынтықтар

Гауссиялық типтегі орбиталық базалық жиынтықтар әдетте, базалық жиынтықты үйретуге қолданылатын жүйелер үшін ең төменгі мүмкін болатын энергияны қайта шығару үшін оңтайландырылады. Дегенмен, энергияның конвергенциясы, ядролық магниттік қорғаныш, дипольдық момент сияқты басқа қасиеттердің конвергенциясын қамтамасыз етпейді, сондай-ақ электрондық толқындық функцияның әртүрлі аспектілерін зерттейтін электрондық импульс тығыздығы да конвергенцияланбауы мүмкін. Маннинен және Ваара толықтықты оңтайландырылған базалық жиынтықтарды ұсынды, онда көрсеткіштер энергияны азайтудың орнына бір электронды толықтықтың максимизациясы арқылы алынады. Толықтықты оңтайландырылған базалық жиынтықтар – кез келген теория деңгейінде кез келген қасиеттің толық базалық жиынтық лимитіне жеңіл жақындаудың бір жолы, ал процедураны автоматтандыру оңай. Толықтықты оңтайландырылған базалық жиынтықтар нақты бір қасиетке қарай бағытталған. Осылайша, базалық жиынның икемділігі таңдалған қасиеттің есептеу талаптарына шоғырландырылады, бұл энергияны оңтайландырылған базалық жиынтықтарға қарағанда толық базалық жиынтық лимитіне әлдеқайда жылдам конвергенцияға әкеледі.

Жазық толқындық негіз жиынтығы

Жергілікті негізделген жиынтықтарға қосымша, кванттық химиялық симуляцияларда жазық толқын негіздері жиынтықтарын да қолдануға болады. Әдетте, жазық толқын базалық жиынтығын таңдау кесілген энергияға негізделеді. Симуляциялық ұяшықтағы энергия критерийінен төмен болатын жазық толқындар есептеуге енгізіледі. Бұл негіздер жиынтығы үш өлшемді мерзімді шекаралық жағдайларды қамтитын есептеулерде кеңінен қолданылады. Жазық толқын негізінің басты артықшылығы – ол мақсатты толқын функциясына бірқалыпты, монотонды түрде жуықталуға кепілдік береді. Керісінше, жергілікті негізделген жиынтықтар пайдаланылған кезде, негіз жиынтығының шегіне монотонды жуықтасу артық толықтығына байланысты қиын болуы мүмкін: үлкен негіз жиынтығында әртүрлі атомдардағы функциялар ұқсас көріне бастайды, ал жапырақтас матрицаның көптеген өзіндік мәндері нөлге жақын болады. Сонымен қатар, кейбір интегралдар мен операцияларды жергілікті аналогтарына қарағанда жазық толқындық негіз функцияларымен бағдарламалау және орындау әлдеқайда оңай. Мысалы, кинетикалық энергия операторы кері кеңістікте диагональды болады. Шынайы кеңістіктегі операторлар бойынша интегралды жылдам Фурье түрлендірулерін қолдану арқылы тиімді түрде жүзеге асыруға болады. Фурье трансформациясының қасиеттері жалпы энергияның градиентін жазық толқын коэффициенттеріне қатысты көрсететін векторды NPW*ln(NPW) деп масштабталатын есептеу күшін пайдалана отырып есептеуге мүмкіндік береді, мұнда NPW – жазық толқындардың саны. Бұл қасиет Клейнман-Байландер типіндегі бөлінгіш псевдопотенциалдармен және алдын ала шартталған конъюгат градиент шешімдерінің әдістерімен біріктірілгенде, жүздеген атомдарды қамтитын мерзімді мәселелерді динамикалық симуляциялау мүмкін болады. Практикада жазық толқын негіздері жиі «нақты өзекті потенциалмен» немесе псевдопотенциалмен бірге қолданылады, сондықтан жазық толқындар тек валенттік заряд тығыздығын сипаттау үшін қолданылады. Мұның себебі ядролық электрондар атом ядроларына өте жақын шоғырлануға бейім, нәтижесінде ядролар маңында үлкен толқын функциясы мен тығыздық градиенттері пайда болады, олар өте жоғары энергиялы және сондықтан кіші толқын ұзындығы пайдаланылмаса, жазық толқындық негіз жиынтығымен оңай сипатталмайды. Бұл жазық толқын негізінің негізгі жиынтығының негізгі псевдопотенциалмен біріктірілген әдісі көбінесе PSPW есептеу ретінде қысқартылады. Сонымен қатар, негіздегі барлық функциялар өзара ортогональды болғандықтан және қандай да бір атоммен байланысты болмағандықтан, жазық толқын негіздері жиынтығы негіздер жиынтығының суперпозициялық қателігін көрсетпейді. Алайда жазық толқын базалық жиынтығы модельдеу жасушасының өлшеміне байланысты, жасуша өлшемін оңтайландыруды қиындатады. Кезекті шекаралық жағдайларды қабылдауға байланысты жазық толқын негіздері жиынтығы газ фазасын есептеу үшін жергілікті негіз жиынтығына қарағанда аз қолайлы. Молекуламен және оның мерзімді көшірмелерімен өзара әрекеттесуді болдырмау үшін газ фазасы молекуласының барлық жағында үлкен вакуум аймақтарын қосу қажет. Алайда жазық толқындар вакуум аймағын молекула орналасқан аймақ ретінде сипаттау үшін ұқсас дәлдікті қолданады, яғни шынайы өзара әсерлеспейтін шекті алу есептеу жағынан қымбат болуы мүмкін.

In addition to localized basis sets, plane wave basis sets can also be used in quantum chemical simulations. Typically, the choice of the plane wave basis set is based on a cutoff energy. The plane waves in the simulation cell that fit below the energy criterion are then included in the calculation. These basis sets are popular in calculations involving three dimensional periodic boundary conditions. The main advantage of a plane wave basis is that it is guaranteed to converge in a smooth, monotonic manner to the target wavefunction. In contrast, when localized basis sets are used, monotonic convergence to the basis set limit may be difficult due to problems with over completeness: in a large basis set, functions on different atoms start to look alike, and many eigenvalues of the overlap matrix approach zero. In addition, certain integrals and operations are much easier to program and carry out with plane wave basis functions than with their localized counterparts. For example, the kinetic energy operator is diagonal in the reciprocal space. Integrals over real space operators can be efficiently carried out using fast Fourier transforms. The properties of the Fourier Transform allow a vector representing the gradient of the total energy with respect to the plane wave coefficients to be calculated with a computational effort that scales as NPW*ln(NPW) where NPW is the number of plane waves. When this property is combined with separable pseudopotentials of the Kleinman Bylander type and pre conditioned conjugate gradient solution techniques, the dynamic simulation of periodic problems containing hundreds of atoms becomes possible. In practice, plane wave basis sets are often used in combination with an 'effective core potential' or pseudopotential, so that the plane waves are only used to describe the valence charge density. This is because core electrons tend to be concentrated very close to the atomic nuclei, resulting in large wavefunction and density gradients near the nuclei which are not easily described by a plane wave basis set unless a very high energy cutoff, and therefore small wavelength, is used. This combined method of a plane wave basis set with a core pseudopotential is often abbreviated as a PSPW calculation. Furthermore, as all functions in the basis are mutually orthogonal and are not associated with any particular atom, plane wave basis sets do not exhibit basis set superposition error. However, the plane wave basis set is dependent on the size of the simulation cell, complicating cell size optimization. Due to the assumption of periodic boundary conditions, plane wave basis sets are less well suited to gas phase calculations than localized basis sets. Large regions of vacuum need to be added on all sides of the gas phase molecule in order to avoid interactions with the molecule and its periodic copies. However, the plane waves use a similar accuracy to describe the vacuum region as the region where the molecule is, meaning that obtaining the truly noninteracting limit may be computationally costly.

Сызықтық кеңейтілген жазықтық толқын негіздері

Жергілікті негіз жиынтықтарының кейбір қасиеттері мен жазық толқын тәсілдерінің үйлесімі сызықтық кеңейтілген жазық толқын (LAPW) негіз жиынтықтары арқылы қамтамасыз етіледі. Бұл әр атомның айналасындағы бір-бірімен қабаттаспайтын шарларға және шарлар арасындағы интерстициалдық аймаққа кеңістікті бөлуге негізделген. LAPW негіздік функциясы – интерстициалдық аймақтағы жазық толқын, ол әрбір шар ішінде сандық атомдық функциялармен толықтырылады. Сандық атомдық функциялар автоматты түрде анықталатын энергия параметрлеріне сәйкес кез келген энергия үшін толқын функцияларының сызықтық бейнесін ұсынады. Жазық толқын негіз жиынтықтарына ұқсас, LAPW негіз жиынтығы интерстициалдық аймақтағы жазық толқынның кесілу параметрімен анықталады. Шарлар ішіндегі вариациялық еркіндік дәрежелерін негіз жиынтығына жергілікті орбитальдар қосу арқылы кеңейтуге болады. Бұл сызықтық сипаттамадан асып түсетін толқын функцияларын бейнелеуге мүмкіндік береді. Интерстициалдық аймақтағы жазық толқындар үш өлшемді периодтық шекаралық шарттарды білдіреді, бірақ оларды тізбектей құрылымдарды немесе жұқа пленкаларды сипаттау үшін, мысалы, бір немесе екі өлшемге дейін азайту үшін қосымша толықтыру аймақтарын енгізуге болады. Шарлардағы атомға ұқсас бейнелеу әр атомды ядродағы оның потенциалдық ерекшелігімен қарастыруға және псевдопотенциалға сүйенуді болдырмауға мүмкіндік береді. LAPW негіз жиынтықтарының кемшілігі – оның күрделі анықтамасы, көптеген параметрлерді қамтиды, оларды пайдаланушы немесе автоматты процедура басқаруы керек. Негіз жиынтығының құрылымының тағы бір салдары – Гамильтон матрицасын немесе атомдық күштерді есептеу сияқты күрделі математикалық өрнектер.

Нақты кеңістіктегі негіз жиынтығы

Шынайы кеңістіктегі тәсілдер электрондық құрылым проблемаларын шешудің қуатты әдістерін ұсынады, олардың бақыланатын дәлдігінің арқасында. Шынайы кеңістік негіз жиынтықтары интерполяция теориясынан туындаған деп есептеуге болады, себебі орталық идея – (белгісіз) орбитальдарды интерполяция функцияларының белгілі бір жиынтығы арқылы бейнелеу. Шешімді шынайы кеңістікте құру үшін әртүрлі әдістер ұсынылған, оның ішінде шекті элементтер, негіздік сплайндар, Лагранждың синк функциялары және волнеттер. Айырмашылық алгоритмдері де осы санатқа жиі жатқызылады, бірақ қатаң айтқанда, олар толыққанды негіз жиынтығын құрамайды және, мысалы, шекті элементтер әдістерінен айырмашылығы, вариациялық емес. Барлық шынайы кеңістіктік әдістердің ортақ ерекшелігі – сандық негіз жиынтығының дәлдігін жақсарту мүмкіндігі, сондықтан толық негіз жиынтығының лимитіне жүйелі түрде жетуге болады. Сонымен қатар, волнеттер және шекті элементтер жағдайында жүйенің әртүрлі бөліктерінде әртүрлі дәлдікті қолдану оңай, сондықтан толқындық функциясы тез өзгеретін және жалпы энергияның көп бөлігі орналасқан ядроларға жақын жерлерде көбірек нүктелер қолданылады, ал ядролардан алыс жерлерде одан төмен дәлдікте бейнелеу жеткілікті; бұл мүмкіндік өте маңызды, себебі ол барлық электронды есептеулерді жүзеге асыруға мүмкіндік береді. Мысалы, шекті элементтер әдісінде (FEM) толқындық функция бөлшектелген көпмүшелер жиынтығының сызықтық комбинациясы ретінде бейнеленеді. Лагранж интерполяциялық көпмүшелері (LIP) FEM есептеулері үшін кеңінен қолданылатын негіз болып табылады. LIP негізіндегі жергілікті интерполяциялық қате толық негіз жиынтығына кішірек және кішірек элементтерге өту арқылы (яғни кеңістікті кішірек бөліктерге бөлу; бейімделген FEM), жоғары реттік полиномдарды қолдану арқылы (бейімделген FEM) немесе екі стратегияны біріктіру арқылы (бейімделген FEM) қол жеткізіледі. Жоғары реттік LIP-терді қолдану дәлдік үшін өте пайдалы екені көрсетілген.