Литиевые батареи с металлическим литием: характеристики и применение.

Введение

Неперезаряжаемая батарея с использованием литиевого металла в качестве анода – одноразовые литиевые батареи.

Литиево-металлические батареи – это первичные батареи, в которых металлический литий используется в качестве анода. Название намеренно указывает на металл, чтобы отличить их от литий-ионных батарей, в которых в качестве катодного материала используются литий-металлические оксиды. Хотя большинство литиево-металлических батарей не перезаряжаемые, разрабатываются и перезаряжаемые литиево-металлические батареи. С 2007 года Правила перевозки опасных грузов разграничивают литиево-металлические батареи (UN 3090) и литий-ионные батареи (UN 3480). Они отличаются от других типов батарей высокой плотностью энергии и высокой стоимостью за единицу. В зависимости от конструкции и используемых химических соединений, литиевые элементы могут выдавать напряжение от 1,5 (сопоставимо с цинко-углеродной или щелочной батареей) до примерно 3,7. Первичные литиевые батареи одноразового использования следует отличать от вторичных литий-ионных или литий-полимерных батарей, которые являются перезаряжаемыми и не содержат металлического лития. Литий особенно полезен, поскольку его ионы могут перемещаться между анодом и катодом, используя интеркалированное соединение лития в качестве катодного материала, но без использования литиевого металла в качестве анодного материала. Чистый литий мгновенно реагирует с водой или даже влагой в воздухе; литий в литий-ионных батареях представляет собой менее реактивное соединение. Литиевые батареи широко используются в портативных потребительских электронных устройствах. Термин "литиевая батарея" относится к семейству различных литиево-металлических химических составов, включающих множество типов катодов и электролитов, но всегда с металлическим литием в качестве анода. Для работы аккумулятору требуется от 0,15 до 0,3 кг лития на кВтч. По своей конструкции эти первичные системы используют заряженный катод, то есть электроактивный материал с кристаллическими вакансиями, которые постепенно заполняются во время разряда. Наиболее распространенный тип литиевого элемента, используемый в потребительских приложениях, использует металлический литий в качестве анода и диоксид марганца в качестве катода, с солью лития, растворенной в органическом растворителе, в качестве электролита.

Приложения

Литиевые батареи находят применение во многих долговечных и критически важных устройствах, таких как кардиостимуляторы и другие имплантируемые электронные медицинские приборы. Эти устройства используют специализированные литий-йодидные батареи, рассчитанные на срок службы 15 лет и более. Однако для других, менее критичных применений, например, в игрушках, литиевая батарея может прослужить дольше самого устройства. В таких случаях дорогая литиевая батарея может оказаться экономически нецелесообразной. Литиевые батареи могут использоваться вместо обычных щелочных элементов питания во многих устройствах, таких как часы и камеры. Несмотря на более высокую стоимость, литиевые элементы обеспечивают значительно более длительный срок службы, что минимизирует необходимость их замены. Однако перед использованием литиевых элементов в качестве замены в устройствах, обычно использующих обычные цинковые элементы, необходимо учитывать их более высокое напряжение. Литиевые батареи также оказываются полезными в океанографических применениях. Хотя литиевые батарейные блоки значительно дороже стандартных океанографических, они обладают емкостью в три раза превышающей емкость щелочных батарей. Высокая стоимость обслуживания удаленного океанографического оборудования (обычно осуществляемого с помощью судов) часто оправдывает эти более высокие затраты.

Размеры и форматы

Малые литиевые батареи очень часто используются в небольших портативных электронных устройствах, таких как КПК, часы, видеокамеры, цифровые фотоаппараты, термометры, калькуляторы, BIOS персонального компьютера (прошивка), средства связи и брелоки дистанционного управления автомобилями. Они доступны в различных формах и размерах, причём распространённым типом является 3-вольтовый марганцевый элемент питания в форме "таблетки". Типичная батарея CR2032 имеет диаметр 20 мм и толщину 3,2 мм, где первые две цифры обозначают диаметр, а последние две – толщину. Батарея CR2025 имеет тот же диаметр 20 мм, но толщину 2,5 мм. Высокие энергетические потребности многих из этих устройств делают литиевые батареи особенно привлекательным вариантом. В частности, литиевые батареи легко обеспечивают кратковременный, но высокий ток, необходимый для работы таких устройств, как цифровые фотоаппараты, и поддерживают более высокое напряжение в течение более длительного времени, чем щелочные батарейки.

Вопросы безопасности и регулирование

Стремление компьютерной индустрии к увеличению емкости аккумуляторов может испытывать на прочность чувствительные компоненты, такие как мембранный сепаратор – полиэтиленовая или полипропиленовая пленка толщиной всего 20–25 мкм. Энергетическая плотность литиевых аккумуляторов более чем удвоилась с момента их появления в 1991 году. При увеличении количества материала в аккумуляторе сепаратор может испытывать механическое напряжение.

Проблемы быстрого сброса

Литиевые батареи способны выдавать чрезвычайно высокие токи и могут очень быстро разряжаться при коротком замыкании. Хотя это полезно в приложениях, где требуются большие токи, слишком быстрая разрядка литиевой батареи – особенно если в конструкции элементов присутствует кобальт – может привести к перегреву батареи (что снижает электрическое сопротивление кобальта в элементе), разрыву и даже взрыву. Литий-тионилхлоридные батареи особенно восприимчивы к такому типу разряда. Бытовые батареи обычно оснащаются защитой от перегрузки по току или тепловой защитой, либо вентиляционными отверстиями для предотвращения взрыва.

Авиаперелеты

С 1 января 2013 года IATA ввела значительно более строгие правила перевозки литиевых батарей воздушным транспортом. Эти правила были приняты Международным почтовым союзом, однако некоторые страны, например, Великобритания, приняли решение не принимать литиевые батареи к перевозке, если они не установлены в оборудование, которое они питают. В связи с указанными рисками, доставка и перевозка литиевых батарей в некоторых случаях ограничены, особенно при транспортировке воздушным транспортом. Управление транспортной безопасности США (TSA) объявило об ограничениях, вступивших в силу 1 января 2008 года, на литиевые батареи в зарегистрированном и ручном багаже. Эти правила запрещают перевозку литиевых батарей, не установленных в устройствах, в зарегистрированном багаже и ограничивают их количество в ручном багаже в зависимости от общего содержания лития. Australia Post запретила перевозку литиевых батарей воздушной почтой в 2010 году. В 2009 году Национальный центр химической безопасности Великобритании внес изменения в правила перевозки литиевых батарей. В конце 2009 года некоторые почтовые администрации, в частности, Гонконг, США и Япония, ограничили отправку воздушной почтой (включая Express Mail Service) литиевых и ионных батарей, а также продукции, содержащей их (например, ноутбуков и мобильных телефонов).

Лаборатории по изучению метамфетамина

Неиспользованные литиевые батареи служат удобным источником литиевого металла для использования в качестве восстановителя в лабораториях по производству метамфетамина. В частности, литиевый металл восстанавливает псевдоэфедрин и эфедрин до метамфетамина методом восстановления Бирча, который использует растворы щелочных металлов, растворенных в безводном аммиаке. В некоторых регионах были приняты законы, ограничивающие продажу литиевых батарей, или обратились к предприятиям с просьбой ввести добровольные ограничения в попытке пресечь создание нелегальных лабораторий по производству метамфетамина. В 2004 году в магазинах Wal-Mart сообщалось об ограничении продажи одноразовых литиевых батарей до трех упаковок в штате Миссури и до четырех упаковок в других штатах.

Вопросы здоровья при употреблении пищи

Батарейки-таблетки привлекательны для маленьких детей и часто проглатываются. За последние 20 лет, хотя общее количество проглоченных батареек-таблеток в год не увеличилось, исследователи отметили 6,7-кратное увеличение риска того, что проглатывание приведет к умеренным или серьезным осложнениям, и 12,5-кратное увеличение смертности по сравнению с предыдущим десятилетием, особенно в отношении монетчатых (литиевых) батареек диаметром 20 мм и более.

Button cell batteries are attractive to small children and are often ingested. In the past 20 years, although there has not been an increase in the total number of button cell batteries ingested in a year, researchers have noted a 6.7 fold increase in the risk that an ingestion would result in a moderate or major complication and 12.5 fold increase in fatalities comparing the last decade to the previous one. on coin cells (lithium button cells) with 20 mm diameter and more]]
The primary mechanism of injury with button battery ingestions is the generation of hydroxide ions, which cause severe chemical burns, at the anode. This is an electrochemical effect of the intact battery, and does not require the casing to be breached or the contents released. The majority of ingestions are not witnessed; presentations are non specific; battery voltage has increased; the 20 to 25 mm button battery size are more likely to become lodged at the cricopharyngeal junction; and severe tissue damage can occur within 2 hours. The 3 V, 20 mm CR2032 lithium battery has been implicated in many of the complications from button battery ingestions by children of less than 4 years of age. While the only cure for an esophageal impaction is endoscopic removal, a 2018 study out of Children's Hospital of Philadelphia by Rachel R. Anfang and colleagues found that early and frequent ingestion of honey or sucralfate suspension prior to the battery's removal can reduce the injury severity to a significant degree. As a result, US based National Capital Poison Center (Poison Control) recommends the use of honey or sucralfate after known or suspected ingestions to reduce the risk and severity of injury to esophagus, and consequently its nearby structures. Button batteries can also cause significant necrotic injury when stuck in the nose or ears. Prevention efforts in the US by the National Button Battery Task force in cooperation with industry leaders have led to changes in packaging and battery compartment design in electronic devices to reduce a child's access to these batteries. However, there still is a lack of awareness across the general population and medical community to its dangers. Central Manchester University Hospital Trust warns that "a lot of doctors are unaware that this can cause harm".

Основным механизмом повреждения при проглатывании батарейки-таблетки является образование ионов гидроксида, вызывающих тяжелые химические ожоги на аноде. Это электрохимический эффект целой батарейки, не требующий повреждения корпуса или высвобождения содержимого. Большинство случаев проглатывания остаются незамеченными; симптомы неспецифичны; напряжение батареек увеличилось; батарейки-таблетки размером 20–25 мм с большей вероятностью застревают в крикофарингеальном сфинктере; и серьезное повреждение тканей может произойти в течение 2 часов. Литиевая батарейка 3 В, 20 мм CR2032 часто является причиной осложнений при проглатывании батареек-таблеток детьми младше 4 лет. Хотя единственным методом лечения при импакции в пищеводе является эндоскопическое удаление, исследование 2018 года, проведенное Рейчел Р. Эйнбаг и коллегами в Детской больнице Филадельфии, показало, что раннее и частое употребление меда или суспензии сукральфата до удаления батарейки может значительно снизить тяжесть повреждения. В результате, Национальный центр контроля отравлений (Poison Control) в США рекомендует использовать мед или сукральфат после известного или подозреваемого проглатывания, чтобы снизить риск и тяжесть повреждения пищевода и близлежащих структур. Батарейки-таблетки также могут вызывать значительные некротические повреждения при попадании в нос или уши. Профилактические усилия в США, предпринятые Национальной рабочей группой по батарейкам-таблеткам в сотрудничестве с лидерами отрасли, привели к изменениям в упаковке и конструкции батарейных отсеков в электронных устройствах, чтобы ограничить доступ детей к этим батарейкам. Однако в обществе и медицинском сообществе все еще недостаточно осведомленности об их опасности. Клиническая больница Центрального Манчестера предупреждает, что "многие врачи не знают о возможности причинения вреда".

Удаление

Правила утилизации и переработки батарей значительно различаются; местные органы власти могут предъявлять дополнительные требования к национальным нормам. В Соединенных Штатах один из производителей литий-железодисульфидных первичных элементов питания рекомендует, что потребительские количества отработанных батарей можно выбрасывать в бытовые отходы, поскольку батарея не содержит веществ, подлежащих регулированию федеральными нормами США. Однако большинство литиевых батарей классифицируются как опасные отходы из-за риска возгорания. Другой производитель утверждает, что хотя литиевые батарейки типа "таблетка" содержат перхлорат, который в Калифорнии регулируется как опасные отходы, регулируемые количества обычно не встречаются при типичном использовании этих элементов. Тем не менее, Агентство по охране окружающей среды (EPA) заявляет, что в связи с ограниченными запасами и растущей важностью литиевые батареи следует перерабатывать, когда это возможно. Кроме того, повреждение батареи представляет собой потенциальную пожарную опасность, поэтому EPA рекомендует, чтобы обычные потребители сдавали литиевые батареи в специализированные пункты приема лития или опасных материалов. Поскольку литий в использованных, но нерабочих (т.е. при длительном хранении) батарейках типа "таблетка", скорее всего, все еще находится в катодном стакане, из таких батареек можно извлекать коммерчески ценные количества металла, а также диоксид марганца и специальные виды пластика. Некоторые также легируют литий магнием (Mg) для снижения затрат. В связи с экспоненциальным ростом спроса на литиевые батареи предпринимаются усилия по поиску более эффективных способов их переработки.