Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Заряды Мулликена возникают в результате анализа атомных популяций Мулликена и предоставляют способ оценки частичных атомных зарядов, полученных из расчетов, выполненных методами вычислительной химии, особенно основанными на методе линейной комбинации атомных орбиталей – молекулярно-орбитальном методе, и обычно используются в качестве переменных в процедурах линейной регрессии (QSAR). Метод был разработан Робертом С. Мулликеном, в честь которого он и назван. Если коэффициенты базисных функций в молекулярной орбитали равны Cμi для μ-й базисной функции в i-й молекулярной орбитали, то элементы матрицы плотности будут следующими:
Mulliken charges arise from the Mulliken population analysis and provide a means of estimating partial atomic charges from calculations carried out by the methods of computational chemistry, particularly those based on the linear combination of atomic orbitals molecular orbital method, and are routinely used as variables in linear regression (QSAR) procedures. The method was developed by Robert S. Mulliken, after whom the method is named. If the coefficients of the basis functions in the molecular orbital are Cμi for the μ'th basis function in the i'th molecular orbital, the density matrix terms are:
для системы с замкнутой оболочкой, где каждая молекулярная орбиталь занята двумя электронами. Тогда матрица атомных популяций имеет элементы
for a closed shell system where each molecular orbital is doubly occupied. The population matrix then has terms
, где – матрица перекрывания базисных функций. Сумма всех элементов по всем является валовым орбитальным произведением для орбитали . Сумма валовых орбитальных произведений равна N – общему числу электронов. Метод атомных популяций Мулликена присваивает электронный заряд заданному атому A, известному как валовая атомная популяция: как сумму по всем орбиталям , принадлежащим атому A. Заряд, , определяется как разность между числом электронов на изолированном свободном атоме, равным атомному номеру , и валовой атомной популяцией:
is the overlap matrix of the basis functions. The sum of all terms of summed over is the gross orbital product for orbital The sum of the gross orbital products is N the total number of electrons. The Mulliken population assigns an electronic charge to a given atom A, known as the gross atom population: as the sum of over all orbitals belonging to atom A. The charge, , is then defined as the difference between the number of electrons on the isolated free atom, which is the atomic number , and the gross atom population:
Недиагональные термины
Одна из проблем этого подхода заключается в равном разделении внедиагональных членов между двумя базисными функциями. Это приводит к завышенному разделению зарядов в молекулах. В модифицированном анализе распределения электронной плотности по атомам (Мулликена) эту проблему можно уменьшить, разделив перекрывающиеся вклады в соответствии с соотношением между соответствующими орбитальными вкладами. Этот выбор, хотя и остаётся произвольным, в некоторой степени связывает разделение с разностью электроотрицательностей между соответствующими атомами.
One problem with this approach is the equal division of the off diagonal terms between the two basis functions. This leads to charge separations in molecules that are exaggerated. In a modified Mulliken population analysis, this problem can be reduced by dividing the overlap populations between the corresponding orbital populations and in the ratio between the latter. This choice, although still arbitrary, relates the partitioning in some way to the electronegativity difference between the corresponding atoms.
Определение
Другая проблема заключается в том, что заряды Мулликена явно чувствительны к выбору базисного набора. В принципе, полный базисный набор для молекулы можно сформировать, разместив большое количество функций на одном атоме. В схеме Мулликена все электроны будут отнесены к этому атому. Таким образом, метод не имеет предела при использовании полного базисного набора, поскольку точное значение зависит от способа достижения этого предела. Это также означает, что заряды определены неточно, поскольку не существует единственно верного ответа. В результате, сходимость зарядов с увеличением базисного набора отсутствует, и различные семейства базисных наборов могут давать существенно различающиеся результаты. Эти проблемы можно решить с помощью современных методов вычисления чистых атомных зарядов, таких как анализ плотности, производный от электростатического и химического (DDEC) анализа, анализ электростатического потенциала и анализ естественной атомной популяции.
Another problem is the Mulliken charges are explicitly sensitive to the basis set choice. In principle, a complete basis set for a molecule can be spanned by placing a large set of functions on a single atom. In the Mulliken scheme, all the electrons would then be assigned to this atom. The method thus has no complete basis set limit, as the exact value depends on the way the limit is approached. This also means that the charges are ill defined, as there is no exact answer. As a result, the basis set convergence of the charges does not exist, and different basis set families may yield drastically different results. These problems can be addressed by modern methods for computing net atomic charges, such as density derived electrostatic and chemical (DDEC) analysis, electrostatic potential analysis, and natural population analysis.