Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Мулликен заряды Мулликен популяциялық талдаудан туындайды және есептеу химиясы әдістерімен жүргізілген есептеулерден, әсіресе атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясына негізделген молекулалық орбиталь әдісімен жүргізілген есептеулерден алынған ішінара атомдық зарядтарды бағалау құралын ұсынады. Олар сызықтық регрессия (QSAR) процедураларында жиі қолданылатын айнымалы шамалар болып табылады. Бұл әдісті Роберт С. Мулликен әзірлеген, содан бері әдіс оның атымен аталады. Егер молекулалық орбитальдағы базалық функциялардың коэффициенттері i-ші молекулалық орбитальдағы μ-шы базалық функция үшін Cμi болса, тығыздық матрицасының элементтері:
Mulliken charges arise from the Mulliken population analysis and provide a means of estimating partial atomic charges from calculations carried out by the methods of computational chemistry, particularly those based on the linear combination of atomic orbitals molecular orbital method, and are routinely used as variables in linear regression (QSAR) procedures. The method was developed by Robert S. Mulliken, after whom the method is named. If the coefficients of the basis functions in the molecular orbital are Cμi for the μ'th basis function in the i'th molecular orbital, the density matrix terms are:
жабық қабық жүйесі үшін, онда әрбір молекулалық орбиталь екі электронмен толған. Популяциялық матрицаның элементтері мынадай:
for a closed shell system where each molecular orbital is doubly occupied. The population matrix then has terms
мұндағы S – базалық функциялардың жабысу матрицасы. S матрицасының барлық элементтерінің қосындысы – орбиталь үшін жалпы орбитальдік көбейтінді. Жалпы орбитальдік көбейтінділердің қосындысы N – электрондардың жалпы санына тең. Мулликен популяциясы берілген А атомына электрондық зарядты тағайындайды, бұл жалпы атомдық популяция деп аталады: А атомына жататын барлық орбитальдар бойынша қосынды ретінде. Заряд, , оқшауланған еркін атомдағы электрондар санынан (атомдық номер Z) және жалпы атомдық популяцияның айырмасы ретінде анықталады:
is the overlap matrix of the basis functions. The sum of all terms of summed over is the gross orbital product for orbital The sum of the gross orbital products is N the total number of electrons. The Mulliken population assigns an electronic charge to a given atom A, known as the gross atom population: as the sum of over all orbitals belonging to atom A. The charge, , is then defined as the difference between the number of electrons on the isolated free atom, which is the atomic number , and the gross atom population:
Диагоналдық емес терминдер
Бұл тәсілдің бір мәселесі – екі негізгі функция арасында диагональдан тыс мүшелердің тең бөлінуі. Бұл молекулаларда зарядтың бөлінуінің шамадан тыс болуына алып келеді. Түзетілген Мюлликен популяциялық талдауында, бұл мәселені сәйкес орбиталық популяциялар арасындағы жабысу популяцияларын және соңғыларының арақатынасын бөлу арқылы азайтуға болады. Бұл таңдау, әлі де кездейсоқ болғанымен, бөлінуді сәйкес атомдар арасындағы электронегативтілік айырмашылығымен байланыстырады.
One problem with this approach is the equal division of the off diagonal terms between the two basis functions. This leads to charge separations in molecules that are exaggerated. In a modified Mulliken population analysis, this problem can be reduced by dividing the overlap populations between the corresponding orbital populations and in the ratio between the latter. This choice, although still arbitrary, relates the partitioning in some way to the electronegativity difference between the corresponding atoms.
III анықтама
Тағы бір мәселе – Мулликен зарядтары базалық жиынтықтың таңдалуына өте сезімтал. Принцип бойынша, молекуланың толық базалық жиынтығын бір атомға көптеген функцияларды орналастыру арқылы құруға болады. Мулликен әдісінде барлық электрондар осы атомға тағайындалады. Осылайша, әдістің толық базалық жиынтыққа қатысты шегі жоқ, себебі нақты мәні шекке қалай жуықтасуға байланысты. Бұл зарядтардың дұрыс анықталмағанын білдіреді, өйткені нақты жауап жоқ. Соның салдарынан, зарядтардың базалық жиынтыққа қарай конвергенциясы болмайды және әртүрлі базалық жиынтықтар отбасылары мүлдем басқа нәтижелер бере алады. Бұл мәселелерді атомдық зарядтарды есептеудің қазіргі заманғы әдістерімен, мысалы, тығыздықтан туындаған электростатикалық және химиялық (DDEC) талдау, электростатикалық потенциал талдау және табиғи популяция талдау арқылы шешуге болады.
Another problem is the Mulliken charges are explicitly sensitive to the basis set choice. In principle, a complete basis set for a molecule can be spanned by placing a large set of functions on a single atom. In the Mulliken scheme, all the electrons would then be assigned to this atom. The method thus has no complete basis set limit, as the exact value depends on the way the limit is approached. This also means that the charges are ill defined, as there is no exact answer. As a result, the basis set convergence of the charges does not exist, and different basis set families may yield drastically different results. These problems can be addressed by modern methods for computing net atomic charges, such as density derived electrostatic and chemical (DDEC) analysis, electrostatic potential analysis, and natural population analysis.