Введение
Квантово-механическая основа для моделирования молекул и твердых тел. Теория функционала плотности, зависящая от времени (TDDFT), – это квантово-механическая теория, используемая в физике и химии для исследования свойств и динамики систем, состоящих из множества частиц, в присутствии потенциалов, изменяющихся во времени, таких как электрические или магнитные поля. Влияние этих полей на молекулы и твердые тела можно изучать с помощью TDDFT для определения характеристик, таких как энергии возбуждения, частотно-зависимые характеристики отклика и спектры фотопоглощения. TDDFT является расширением теории функционала плотности (DFT), и концептуальные и вычислительные основы аналогичны: показать, что (зависящая от времени) волновая функция эквивалентна (зависящей от времени) электронной плотности, а затем вывести эффективный потенциал фиктивной невзаимодействующей системы, которая воспроизводит ту же плотность, что и любая заданная взаимодействующая система. Задача построения такой системы более сложна для TDDFT, главным образом потому, что эффективный потенциал, зависящий от времени, в любой момент времени зависит от значения плотности во все предыдущие моменты времени. Следовательно, разработка приближений, зависящих от времени, для реализации TDDFT отстает от разработки для DFT, и в приложениях это требование к памяти часто игнорируется.
Time dependent density functional theory (TDDFT) is a quantum mechanical theory used in physics and chemistry to investigate the properties and dynamics of many body systems in the presence of time dependent potentials, such as electric or magnetic fields. The effect of such fields on molecules and solids can be studied with TDDFT to extract features like excitation energies, frequency dependent response properties, and photoabsorption spectra. TDDFT is an extension of density functional theory (DFT), and the conceptual and computational foundations are analogous – to show that the (time dependent) wave function is equivalent to the (time dependent) electronic density, and then to derive the effective potential of a fictitious non interacting system which returns the same density as any given interacting system. The issue of constructing such a system is more complex for TDDFT, most notably because the time dependent effective potential at any given instant depends on the value of the density at all previous times. Consequently, the development of time dependent approximations for the implementation of TDDFT is behind that of DFT, with applications routinely ignoring this memory requirement.
Обзор
Формальным основанием TDDFT является теорема Рунге — Гросс (RG) (1984) — зависимый от времени аналог теоремы Хоэнберга — Кона (HK) (1964). Теорема RG показывает, что для заданной начальной волновой функции существует уникальное соответствие между внешним потенциалом системы, зависящим от времени, и её плотностью, зависящей от времени. Это означает, что волновая функция многих тел, зависящая от 3N переменных, эквивалентна плотности, зависящей только от 3, и что все свойства системы таким образом могут быть определены, исходя только из знания плотности. В отличие от DFT, в квантовой механике, зависящей от времени, нет общего принципа минимизации. Следовательно, доказательство теоремы RG сложнее, чем доказательство теоремы HK. Принимая во внимание теорему RG, следующим шагом в разработке вычислительно полезного метода является определение фиктивной невзаимодействующей системы, которая имеет ту же плотность, что и физическая (взаимодействующая) система, представляющая интерес. Как и в DFT, эта система называется (зависящей от времени) системой Кона — Шама. Эта система формально определяется как стационарная точка функционала действия, заданного в формализме Келдиша. Наиболее распространенным применением TDDFT является расчет энергий возбужденных состояний изолированных систем и, реже, твердых тел. Такие расчеты основаны на том, что линейная функция отклика — то есть, как изменяется электронная плотность при изменении внешнего потенциала — имеет полюса при точных энергиях возбуждения системы. Для таких расчетов, помимо потенциала обмена и корреляции, требуется ядро обмена и корреляции — функциональная производная потенциала обмена и корреляции по плотности.