Введение

1=Добавление связи бор-водорода к связям C=C, C=N, C=O или C≡C

В органической химии гидроборирование относится к добавлению связи бор-водорода к определенным двойным и тройным связям, содержащим углерод (C=C, C=N, C=O и C≡C). Эта химическая реакция полезна в органическом синтезе органических соединений. Гидроборирование приводит к образованию органоборановых соединений, которые реагируют с различными реагентами с образованием полезных соединений, таких как спирты, амины или алкилгалогениды. Наиболее известной реакцией органоборанов является окисление до спиртов, обычно перекисью водорода. Этот тип реакции стимулировал исследования в области гидроборирования благодаря мягким условиям и широкому спектру толерантных алкенов. Другим направлением исследований является металлокаталитическое гидроборирование. Развитие этой технологии и лежащие в ее основе концепции были отмечены Нобелевской премией по химии, присужденной Герберту К. Брауну. Он разделил эту премию с Георгом Виттигом в 1979 году за новаторские исследования органоборанов как важных синтетических интермедиатов. Карбоборирование является дополнением к гидроборированию, при котором вместо водорода включается углеродный фрагмент.

Добавление облигации H-B к двойным облигациям C-C

Гидроборирование обычно протекает по типу анти-Марковникова, то есть водород присоединяется к наиболее замещенному атому углерода двойной связи. Обратная региохимия по сравнению с типичным присоединением HX отражает полярность связей Bδ+–Hδ−. Гидроборирование происходит через четырехчленное переходное состояние, в котором атомы водорода и бора присоединяются с одной и той же стороны двойной связи. Учитывая, что механизм согласованный, образование связи C–B происходит немного быстрее, чем образование связи C–H. В результате, в переходном состоянии бор приобретает частичный отрицательный заряд, а более замещенный атом углерода – частичный положительный заряд. Этот частичный положительный заряд лучше стабилизируется более замещенным атомом углерода. Формально, реакция является примером реакции переноса группы. Однако анализ участвующих орбиталей показывает, что реакция является «псевдоперициклической» и не подчиняется правилам Вудварда–Хоффмана для перициклических реакций. Если в качестве гидроборирующего реагента используется BH3, реакции обычно протекают дальше образования моноалкилборанов, особенно для менее стерически затрудненных малых олефинов. Тризамещенные олефины могут быстро образовывать диалкилбораны, но дальнейшее алкилирование органоборанов замедляется из-за стерических препятствий. Эта значительная разница в скорости образования ди- и триалкилборанов полезна при синтезе объемных боранов, которые могут повысить региоселективность.

Реакции с участием замещенных алкенов

Для тризамещенных алкенов, таких как 1, бор преимущественно присоединяется к менее замещенному углероду. Побочный продукт, в котором атом бора присоединяется к более замещенному углероду, обычно образуется в количестве менее 10%. Стирол является заметным исключением с более низкой региоселективностью, при этом селективность сильно зависит от заместителя в пара-положении. Гидроборирование 1,2-дизамещенных алкенов, таких как цис- или транс-олефины, обычно приводит к образованию смеси двух органоборанов в сопоставимых количествах, даже если заместители значительно различаются по стерическим размерам. Для таких 1,2-дизамещенных олефинов региоселективность наблюдается только в том случае, когда одним из двух заместителей является фенильное кольцо. В таких случаях, например, для транс-1-фенилпропена, атом бора присоединяется к углероду, соседнему с фенильным кольцом. Эти наблюдения указывают на то, что присоединение связи H-B к олефинам контролируется электронными, а не стерическими факторами.

Реакции органоборан

С-В связи, образующиеся при гидроборировании, реакционноспособны с различными реагентами, наиболее распространенным из которых является перекись водорода. Поскольку присоединение H-B к олефинам происходит стереоспецифически, эта реакция окисления будет диастереоселективной для тризамещенных алкенов. Таким образом, гидроборирование-окисление является отличным способом получения спиртов стереоспецифическим и антимарковниковским путем. Гидроборирование также может приводить к аминам при обработке промежуточных органоборанов монохлорамином или O-гидроксиламинсульфоновой кислотой (HSA). Терминальные олефины превращаются в соответствующие алкилбромиды и алкилиодиды при обработке промежуточных органоборанных соединений бромом или йодом. Однако эти реакции не получили широкого распространения, поскольку реагенты на основе сукцинимида, такие как NIS и NBS, более универсальны и не требуют таких жестких условий, как органобораны. и т.д.

Боровые аддукты

Диборан может быть получен in situ восстановлением BF3 с помощью NaBH4 (см. информацию о Флавопиридоле). Однако обычно в качестве источника BH3 используют комплекс борана с диметилсульфидом BH3S(CH3)2 (BMS). Его можно получить в высококонцентрированных формах. Адукт BH3(THF) также коммерчески доступен в виде растворов THF, где он существует как аддукт 1:1. Он разлагается со временем. Борановые аддукты с фосфинами и аминами также доступны, но не получили широкого распространения. Боран образует прочный аддукт с триэтиламином; использование этого аддукта требует более жестких условий при гидроборировании. Это может быть полезно, например, при гидроборировании триенов для предотвращения полимеризации. Более стерически затрудненные третичные и силильные амины могут доставлять бор к алкенам при комнатной температуре.

Димезитилборан

Димезитилборан — это димер (C6H2Me3)2B2H2. Он реагирует лишь медленно с простыми концевыми алкенами. С другой стороны, алкины легко подвергаются моногидроборированию с Mes2BH с образованием алкенилборанов.

Дизиамильборан

Среди затруднённых диалкилборанов выделяют дизамилборан, сокращённо Sia2BH. Он также является димером. Благодаря своему объёмному строению, он селективно гидроборирует менее затруднённые, как правило, терминальные алкены в присутствии более замещённых алкенов. Дизамилборан необходимо готовить непосредственно перед использованием, поскольку его растворы могут храниться при 0 °C лишь несколько часов. Дициклогексилборан Chx2BH демонстрирует улучшенную термическую стабильность по сравнению с Sia2BH.

9-ББН

Многофункциональный диакилборан – 9 BBN. Также известный как "банановый бор", он существует в виде димера. Его можно перегонять без разложения при 195 °C (12 мм рт. ст.). Реакции с 9 BBN обычно протекают при 60–80 °C, при этом большинство алкенов реагируют в течение одного часа. Тетразамещенные алкены присоединяют 9 BBN при повышенной температуре. Гидроборирование алкенов с помощью 9 BBN протекает с отличной региоселективностью. Он более чувствителен к стерическим затруднениям, чем Sia2BH, вероятно, из-за его жесткого C8-скелета. 9 BBN более реакционноспособен по отношению к алкенам, чем к алкинам.

Другие вторичные бораны

Простые, не выделенные диакилбораны реакционноспособны при комнатной температуре по отношению к большинству алкенов и концевых алкинов, но их сложно получить в высокой чистоте, поскольку они находятся в равновесии с моно- и триалкилборанами. Распространенным способом их получения является восстановление диалкилгалогеноборанов гидридами металлов. Важным синтетическим применением таких диакилборанов, как диэтилборан, является трансметаллирование органоборановых соединений с образованием органоцинковых соединений.

Пинаколборан и катехольборан

Для каталитической гидроборации широко используются пинаколборан и катехольборан. Они также демонстрируют более высокую реакционную способность по отношению к алкинам. Пинаколборан также широко применяется в гидроборациях, не требующих катализатора.