Когерентная антистоксовская рамановская спектроскопия: принципы и история развития

Введение

Когерентная анти-Стоксов-Раманская спектроскопия, также называемая когерентной анти-Стоксов-Раманской спектроскопией рассеяния (CARS), является методом спектроскопии, который в основном используется в химии, физике и смежных областях. Она чувствительна к тем же колебательным спектрам молекул, что и спектроскопия Рамана, как правило, к колебаниям ядер в химических связях. В отличие от спектроскопии Рамана, CARS использует несколько фотонов для возбуждения молекулярных колебаний и генерирует когерентный сигнал. В результате CARS на несколько порядков превосходит по интенсивности спонтанное излучение Рамана. CARS представляет собой нелинейный оптический процесс третьего порядка, в котором участвуют три лазерных луча: накачки с частотой ωp, Стокса с частотой ωS и зондирующий луч с частотой ωpr. Эти лучи взаимодействуют с образцом, генерируя когерентный оптический сигнал на анти-Стоксовской частоте (ωpr + ωp - ωS). Последний испытывает резонансное усиление, когда разность частот между лучами накачки и Стокса (ωp - ωS) совпадает с частотой Рамановского резонанса, что является основой внутреннего механизма вибрационного контраста данного метода. Когерентная Стоксов-Раманская спектроскопия (CSRS, произносится как "ножницы") тесно связана со спектроскопией Рамана и процессами лазерной генерации. Она очень похожа на CARS, за исключением того, что использует стимулирующий луч на анти-Стоксовской частоте и наблюдается луч на частоте Стокса (в отличие от CARS).

История

В 1965 году была опубликована статья двух исследователей из Научной лаборатории компании Ford Motor Company, П. Д. Мейкера и Р. В. Терхуна, в которой явление CARS было впервые описано. Мейкер и Терхун использовали импульсный рубиновый лазер для исследования отклика третьего порядка различных материалов. Они сначала пропускали рубиновый луч с частотой ω через рамановский сдвигатель частоты для создания второго луча на частоте ω-ωv, а затем одновременно направляли оба луча на образец. Когда импульсы от обоих лучей совпадали в пространстве и времени, исследователи из Ford наблюдали сигнал на частоте ω+ωv, который представляет собой сигнал CARS со сдвигом в синюю область спектра. Они также продемонстрировали, что сигнал значительно усиливается, когда разность частот ωv между падающими лучами соответствует частоте Рамана образца. Мейкер и Терхун назвали свою методику просто "эксперименты по смешению трех волн". Название "когерентная антистоксовская рамановская спектроскопия" было присвоено почти десять лет спустя, в 1974 году, Бегли и соавторами из Стэнфордского университета. С тех пор эта вибрационно-чувствительная нелинейно-оптическая методика широко известна как CARS.

Принцип

Процесс CARS может быть физически объяснен с помощью классической модели осциллятора или с помощью квантово-механической модели, включающей энергетические уровни молекулы. Классически, Рамановски-активный вибратор моделируется как (демпфированный) гармонический осциллятор с характеристической частотой ωv. В CARS этот осциллятор возбуждается не одной оптической волной, а разностью частот (ωp – ωS) между накачкой и пучками Стокса. Этот механизм возбуждения аналогичен восприятию низкой комбинационной частоты при одновременном нажатии на две высокие клавиши фортепиано: ваше ухо улавливает разницу частот высоких тонов. Аналогично, Рамановский осциллятор чувствителен к разнице частот между двумя оптическими волнами. Когда разность частот ωp – ωS приближается к ωv, осциллятор возбуждается очень эффективно. На молекулярном уровне это означает, что электронное облако вокруг химической связи интенсивно колеблется с частотой ωp – ωS. Эти движения электронов изменяют оптические свойства образца, то есть происходит периодическая модуляция показателя преломления материала. Эту периодическую модуляцию можно исследовать с помощью третьего лазерного луча – луча зонда. Когда луч зонда распространяется через периодически измененную среду, он приобретает ту же модуляцию. Часть зонда, изначально с частотой ωpr, теперь будет преобразована в частоту ωpr + ωp – ωS, что и является наблюдаемым антистоксовым излучением. При определенных геометриях пучков антистоксовое излучение может дифрагировать от луча зонда и обнаруживаться в отдельном направлении. Хотя эта классическая картина интуитивно понятна, она не учитывает квантово-механические энергетические уровни молекулы. Квантово-механически процесс CARS можно понять следующим образом. Изначально молекула находится в основном состоянии – состоянии с наименьшей энергией. Накачка возбуждает молекулу в виртуальное состояние. Виртуальное состояние не является собственным состоянием молекулы и не может быть занято, но позволяет осуществлять переходы между другими незанятыми реальными состояниями. Если пучок Стокса присутствует одновременно с накачкой, виртуальное состояние может служить мгновенным каналом для возбуждения вибрационного собственного состояния молекулы. Совместное действие накачки и Стокса эффективно устанавливает связь между основным и вибрационно-возбужденным состояниями молекулы. Молекула одновременно находится в двух состояниях: в когерентной суперпозиции состояний. Эту когерентность между состояниями можно исследовать лучом зонда, который переводит систему в виртуальное состояние. Опять же, молекула не может оставаться в виртуальном состоянии и мгновенно возвращается в основное состояние, испуская фотон на антистоксовой частоте. Молекула больше не находится в суперпозиции, поскольку возвращается в одно состояние – основное. В квантово-механической модели во время процесса CARS энергия в молекулу не передается. Вместо этого молекула действует как среда для преобразования частот трех входящих волн в сигнал CARS (параметрический процесс). Однако существуют связанные когерентные процессы Рамана, которые происходят одновременно и приводят к передаче энергии молекуле.

The CARS process can be physically explained by using either a classical oscillator model or by using a quantum mechanical model that incorporates the energy levels of the molecule. Classically, the Raman active vibrator is modeled as a (damped) harmonic oscillator with a characteristic frequency of ωv. In CARS, this oscillator is not driven by a single optical wave, but by the difference in frequency (ωp ωS) between the pump and the Stokes beams instead. This driving mechanism is similar to hearing the low combination tone when striking two different high tone piano keys: your ear is sensitive to the difference in the frequencies of the high tones. Similarly, the Raman oscillator is susceptible to the difference in frequency between two optical waves. When the difference of frequency ωp ωS approaches ωv, the oscillator is driven very efficiently. On a molecular level, this implies that the electron cloud surrounding the chemical bond is vigorously oscillating with the frequency ωp ωS. These electron motions alter the optical properties of the sample, i. e. there is a periodic modulation of the refractive index of the material. This periodic modulation can be probed by a third laser beam, the probe beam. When the probe beam is propagating through the periodically altered medium, it acquires the same modulation. Part of the probe, originally at ωpr will now get modified to ωpr+ωp ωS, which is the observed anti Stokes emission. Under certain beam geometries, the anti Stokes emission may diffract away from the probe beam, and can be detected in a separate direction. While intuitive, this classical picture does not take into account the quantum mechanical energy levels of the molecule. Quantum mechanically, the CARS process can be understood as follows. Our molecule is initially in the ground state, the lowest energy state of the molecule. The pump beam excites the molecule to a virtual state. A virtual state is not an eigenstate of the molecule and it can not be occupied but it does allow for transitions between otherwise unoccupied real states. If a Stokes beam is simultaneously present along with the pump, the virtual state can be used as an instantaneous gateway to address a vibrational eigenstate of the molecule. The joint action of the pump and the Stokes has effectively established a coupling between the ground state and the vibrationally excited state of the molecule. The molecule is now in two states at the same time: it resides in a coherent superposition of states. This coherence between the states can be probed by the probe beam, which promotes the system to a virtual state. Again, the molecule cannot stay in the virtual state and will fall back instantaneously to the ground state under the emission of a photon at the anti Stokes frequency. The molecule is no longer in a superposition, as it resides again in one state, the ground state. In the quantum mechanical model, no energy is deposited in the molecule during the CARS process. Instead, the molecule acts like a medium for converting the frequencies of the three incoming waves into a CARS signal (a parametric process). There are, however, related coherent Raman processes that occur simultaneously which do deposit energy into the molecule.

Сравнение со спектроскопией Рамана

CARS часто сравнивают с рамановской спектроскопией, поскольку обе техники исследуют одни и те же рамановски активные моды. Рамановскую спектроскопию можно проводить с использованием одного непрерывного (CW) лазера, в то время как для CARS требуется (как правило) два источника импульсного лазера. Сигнал Рамана детектируется на длинноволновой стороне входящего излучения, где он может конкурировать с другими флуоресцентными процессами. Сигнал CARS детектируется на коротковолновой стороне, которая свободна от флуоресценции, но содержит нерезонансный вклад. Различия между сигналами Рамана и CARS (существует множество вариантов обеих техник) в основном обусловлены тем, что Раман основан на спонтанном переходе, а CARS – на когерентно возбуждаемом переходе. Общий сигнал Рамана, собранный с образца, является некогерентной суммой сигналов от отдельных молекул. Следовательно, он линейно зависит от концентрации этих молекул, а сигнал излучается во всех направлениях. Общий сигнал CARS возникает в результате когерентного сложения сигналов от отдельных молекул. Для когерентного сложения необходимо выполнение условия фазового согласования. В условиях плотной фокусировки это обычно не является ограничением. После выполнения фазового согласования амплитуда сигнала растет линейно с расстоянием, а мощность – квадратично. Этот сигнал формирует коллимированный пучок, который, следовательно, легко собирается. Тот факт, что сигнал CARS квадратично зависит от расстояния, делает его квадратично зависимым от концентрации и, следовательно, особенно чувствительным к основному компоненту. Общий сигнал CARS также содержит неотъемлемый нерезонансный фон. Этот нерезонансный сигнал можно рассматривать как результат (нескольких) сильно нерезонансных переходов, которые также складываются когерентно. Резонансная амплитуда содержит фазовый сдвиг π/2 радиан при резонансе, в то время как нерезонансная часть – нет. Таким образом, спектральная линия интенсивности CARS напоминает профиль Фано, смещенный относительно сигнала Рамана. Для сравнения спектров многокомпонентных соединений (резонансную) спектральную амплитуду CARS следует сравнивать со спектральной интенсивностью Рамана. Теоретически, рамановская и CARS-спектроскопия одинаково чувствительны, поскольку они используют одни и те же молекулярные переходы. Однако, учитывая ограничения на входную мощность (порог повреждения) и шум детектора (время интегрирования), сигнал от одного перехода можно собрать намного быстрее в практических ситуациях (в 105 раз) с помощью CARS. Поэтому для получения изображений известных веществ (известных спектров) часто используется CARS. Учитывая, что CARS является нелинейным процессом более высокого порядка, сигнал CARS от одной молекулы больше, чем сигнал Рамана от одной молекулы при достаточно высокой интенсивности возбуждения. Однако при очень низких концентрациях преимущества когерентного сложения для сигнала CARS уменьшаются, и влияние некогерентного фона становится все более серьезной проблемой. Поскольку CARS является таким нелинейным процессом, не существует каких-либо «типичных» экспериментальных значений. Приведен ниже один пример с явным предупреждением, что изменение длительности импульса всего на один порядок величины изменяет сигнал CARS на три порядка величины. Сравнение следует использовать только в качестве ориентировочного значения порядка величины сигналов. 200 мВт средней мощности (CW для Рамана), в объективе 0.9NA с центральной длиной волны около 800 нм, создают плотность мощности 26 МВт/см2 (длина фокуса = 1.5 микрометра, объем фокуса = 1.16 микрометра3, энергия фотона = 2.31×10−19 Дж или 1.44 эВ). Рамановское сечение для колебаний ароматического кольца в толуоле около 1000 см−1 составляет порядка 10−29 см2/молекула·стерадиан. Следовательно, сигнал Рамана составляет около 26×10−23 Вт/молекула·стерадиан или 3.3×10−21 Вт/молекула (более 4π стерадиан). Это 0.014 фотона/с·молекулу. Плотность толуола = 0.8668×103 кг/м3, молекулярная масса = 92.14×10−3 кг/моль. Следовательно, в фокусном объеме (~ 1 кубический микрометр) содержится 6×109 молекул. Эти молекулы вместе генерируют сигнал Рамана порядка 2×10−11 Вт (20 пВт) или примерно сто миллионов фотонов в секунду (более 4π стерадиан). CARS-эксперимент с аналогичными параметрами (150 мВт при 1064 нм, 200 мВт при 803.5 нм, импульсы 15 пс при частоте повторения 80 МГц, тот же объектив) дает примерно 17.5×10−6 Вт (на линии 3000 см−1, которая имеет силу 1/3 и ширину примерно в 3 раза больше). Эта мощность CARS примерно в 106 раз выше, чем мощность Рамана, но поскольку имеется 6×109 молекул, сигнал на молекулу от CARS составляет всего 4×10−25 Вт/молекулу·с или 1.7×10−6 фотонов/молекулу·с. Если допустить два фактора в три (сила линии и ширина линии), то спонтанный сигнал Рамана на молекулу все равно превышает сигнал CARS на молекулу более чем на два порядка величины. Однако когерентное сложение сигнала CARS от молекул дает общий сигнал, намного превышающий сигнал Рамана. Чувствительность во многих CARS-экспериментах ограничена не детектированием фотонов CARS, а скорее различием между резонансной и нерезонансной частями сигнала CARS.

CARS is often compared to Raman spectroscopy as both techniques probe the same Raman active modes. Raman can be done using a single continuous wave (CW) laser whereas CARS requires (generally) two pulsed laser sources. The Raman signal is detected on the red side of the incoming radiation where it might have to compete with other fluorescent processes. The CARS signal is detected on the blue side, which is free from fluorescence, but it comes with a non resonant contribution. The differences between the signals from Raman and CARS (there are many variants of both techniques) stems largely from the fact that Raman relies on a spontaneous transition whereas CARS relies on a coherently driven transition. The total Raman signal collected from a sample is the incoherent addition of the signal from individual molecules. It is therefore linear in the concentration of those molecules and the signal is emitted in all directions. The total CARS signal comes from a coherent addition of the signal from individual molecules. For the coherent addition to be additive, phase matching must be fulfilled. For tight focusing conditions this is generally not a restriction. Once phase matching is fulfilled the signal amplitude grows linearly with distance so that the power grows quadratically. This signal forms a collimated beam that is therefore easily collected. The fact that the CARS signal is quadratic in the distance makes it quadratic with respect to the concentration and therefore especially sensitive to the majority constituent. The total CARS signal also contains an inherent non resonant background. This non resonant signal can be considered as the result of (several) far off resonance transitions that also add coherently. The resonant amplitude contains a phase shift of π/2 radians over the resonance whereas the non resonant part does not. The spectroscopic line shape of the CARS intensity therefore resembles a Fano profile which is shifted with respect to the Raman signal. To compare the spectra from multi component compounds, the (resonant) CARS spectral amplitude should be compared to the Raman spectral intensity. Theoretically Raman spectroscopy and CARS spectroscopy are equally sensitive as they use the same molecular transitions. However, given the limits on input power (damage threshold) and detector noise (integration time), the signal from a single transition can be collected much faster in practical situations (a factor of 105) using CARS. Imaging of known substances (known spectra) is therefore often done using CARS. Given the fact that CARS is a higher order nonlinear process, the CARS signal from a single molecule is larger than the Raman signal from a single molecule for a sufficiently high driving intensity. However, at very low concentrations, the advantages of the coherent addition for the CARS signal are reduced and the presence of the incoherent background becomes an increasing problem. Since CARS is such a nonlinear process there are not really any 'typical' experimental numbers. One example is given below under the explicit warning that just changing the pulse duration by one order of magnitude changes the CARS signal by three orders of magnitude. The comparison should only be used as an indication of the order of magnitude of the signals. 200 mW average power input (CW for the Raman), in a 0.9NA objective with a center wavelength around 800 nm, constitutes a power density of 26 MW/cm,2 (focus length = 1.5 micrometre, focus volume = 1.16 micrometre3, photon energy = 2.31×10−19 J or 1.44 eV). The Raman cross section for the vibration of the aromatic ring in toluene around 1000 cm−1 is on the order of 10−29cm2/molecule·steradian. Therefore, the Raman signal is around 26×10−23 W/molecule·steradian or 3.3×10−21 W/molecule (over 4π steradians). That is 0.014 photon/sec·molecule. The density of toluene = 0.8668×103 kg/m3, molecular mass = 92.14×10−3 kg/mol. Therefore, the focal volume (~1 cubic micrometre) contains 6×109 molecules. Those molecules together generate a Raman signal in the order of 2×10−11 W (20 pW) or roughly one hundred million photons/sec (over 4π steradians). A CARS experiment with similar parameters (150 mW at 1064 nm, 200 mW at 803.5 nm, 15ps pulses at 80 MHz repetition frequency, same objective lens) yields roughly 17.5×10−6 W (on the 3000 cm−1 line, which has 1/3 of the strength and roughly 3 times the width). This CARS power is roughly 106 higher than the Raman but since there are 6×109 molecules, the signal per molecule from CARS is only 4×10−25 W/molecule·s or 1.7×10−6 photons/molecule·s. If we allow two factors of three (line strength and line width) then the spontaneous Raman signal per molecule still exceeds the CARS per molecule by more than two orders of magnitude. The coherent addition of the CARS signal from the molecules however yields a total signal that is much higher than the Raman. The sensitivity in many CARS experiments is not limited by the detection of CARS photons but rather by the distinction between the resonant and non resonant part of the CARS signal.

Когерентная спектроскопия Стокса-Рамана

Когерентная спектроскопия Стокса-Рамана (CSRS, произносится как "ножницы") – это разновидность спектроскопии, применяемая главным образом в химии, физике и смежных областях. Она тесно связана с рамановской спектроскопией и процессами генерации лазерного излучения. Она очень похожа на рамановскую спектроскопию, но включает в себя процесс, подобный лазерной генерации, который значительно усиливает сигнал. Она очень похожа на более распространенную CARS, однако использует стимулирующий луч антистоксовской частоты, при этом наблюдается луч стоксовской частоты (в отличие от CARS).

Диагностика горения

Спектроскопия CARS может использоваться для измерения температуры, поскольку сигнал CARS зависит от температуры. Интенсивность сигнала изменяется (нелинейно) в зависимости от разности в населенностях основного и вибрационно-возбужденных состояний. Поскольку населенность состояний определяется температурно-зависимым распределением Больцмана, сигнал CARS также обладает внутренней температурной зависимостью. Эта температурная зависимость делает CARS популярным методом для мониторинга температуры горячих газов и пламени.

Другие применения

Разрабатываются детекторы, устанавливаемые на автомобили, для обнаружения дорожных мин.