Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Молекулярная геометрия пяти сопланарных атомов
Molecular geometry of five coplanar atoms
В химии квадратная планарная молекулярная геометрия описывает стереохимию (пространственное расположение атомов), которую принимают определенные химические соединения. Как следует из названия, атомы в молекулах с такой геометрией расположены в углах.
In chemistry, the square planar molecular geometry describes the stereochemistry (spatial arrangement of atoms) that is adopted by certain chemical compounds. As the name suggests, molecules of this geometry have their atoms positioned at the corners.
Примеры
Многие соединения принимают эту геометрию, особенно многочисленные примеры встречаются среди комплексов переходных металлов. Соединение благородного газа тетрафторид ксенона имеет эту структуру, что предсказывается теорией VSEPR. Эта геометрия часто встречается в комплексах переходных металлов с конфигурацией d8, таких как Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) и Au(III). Яркими примерами являются противораковые препараты цисплатин, [PtCl2(NH3)2], и карбоплатин. Многие однородные катализаторы в неактивном состоянии имеют квадратную плоскую геометрию, например, катализатор Уилкинсона и катализатор Крэбтри. К другим примерам относятся комплекс Васки и соль Зейзе. Определенные лиганды (например, порфирины) стабилизируют эту геометрию.
Numerous compounds adopt this geometry, examples being especially numerous for transition metal complexes. The noble gas compound xenon tetrafluoride adopts this structure as predicted by VSEPR theory. The geometry is prevalent for transition metal complexes with d8 configuration, which includes Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), and Au(III). Notable examples include the anticancer drugs cisplatin, [PtCl2(NH3)2], and carboplatin. Many homogeneous catalysts are square planar in their resting state, such as Wilkinson's catalyst and Crabtree's catalyst. Other examples include Vaska's complex and Zeise's salt. Certain ligands (such as porphyrins) stabilize this geometry.
Разделение d-орбиталей
Общая схема расщепления d-орбиталей для квадратных плоских (D4h) комплексов переходных металлов может быть выведена из общей октаэдрической (Oh) схемы расщепления, в которой орбитали dz2 и dx2−y2 вырождены и имеют более высокую энергию, чем вырожденный набор орбиталей dxy, dxz и dyz. При удалении двух аксиальных лигандов для формирования квадратной плоской геометрии, энергия орбитали dz2 понижается, поскольку отсутствует отталкивание электронов от лигандов, расположенных по оси z. Однако, для чисто σ-донорных лигандов орбиталь dz2 все еще имеет более высокую энергию, чем орбитали dxy, dxz и dyz, из-за тороидальной формы ее доли. Она имеет электронную плотность вдоль осей x и y и, следовательно, взаимодействует с заполненными орбиталями лигандов. Орбитали dxy, dxz и dyz обычно изображаются как вырожденные, но они должны расщепляться на два различных энергетических уровня в соответствии с неприводимыми представлениями точечной группы D4h. Их относительное расположение зависит от природы конкретного комплекса. Кроме того, расщепление d-орбиталей изменяется под действием π-донорных лигандов, в отличие от октаэдрических комплексов. В случае квадратной плоской геометрии, сильно π-донорные лиганды могут приводить к тому, что орбитали dxz и dyz будут иметь более высокую энергию, чем орбиталь dz2, в то время как в октаэдрическом случае π-донорные лиганды влияют только на величину расщепления d-орбиталей, сохраняя при этом их относительный порядок.
A general d orbital splitting diagram for square planar (D4h) transition metal complexes can be derived from the general octahedral (Oh) splitting diagram, in which the dz2 and the dx2−y2 orbitals are degenerate and higher in energy than the degenerate set of dxy, dxz and dyz orbitals. When the two axial ligands are removed to generate a square planar geometry, the dz2 orbital is driven lower in energy as electron electron repulsion with ligands on the z axis is no longer present. However, for purely σ donating ligands the dz2 orbital is still higher in energy than the dxy, dxz and dyz orbitals because of the torus shaped lobe of the dz2 orbital. It bears electron density on the x and y axes and therefore interacts with the filled ligand orbitals. The dxy, dxz and dyz orbitals are generally presented as degenerate but they have to split into two different energy levels with respect to the irreducible representations of the point group D4h. Their relative ordering depends on the nature of the particular complex. Furthermore, the splitting of d orbitals is perturbed by π donating ligands in contrast to octahedral complexes. In the square planar case strongly π donating ligands can cause the dxz and dyz orbitals to be higher in energy than the dz2 orbital, whereas in the octahedral case π donating ligands only affect the magnitude of the d orbital splitting and the relative ordering of the orbitals is conserved.