Введение

Метод определения поверхностной энергии твердого тела

В материаловедении метод сессильной капли используется для определения характеристик поверхностной энергии твердых тел, а в некоторых случаях – и аспектов поверхностной энергии жидкостей. Основной принцип метода заключается в том, что, поместив каплю жидкости с известной поверхностной энергией и углом контакта, можно вычислить поверхностную энергию твердого субстрата. Жидкость, используемая в таких экспериментах, называется зондирующей жидкостью, и требуется использование нескольких различных зондирующих жидкостей.

Угол соприкосновения

Угол контакта определяется как угол, образованный пересечением границы раздела жидкость/твердое тело и границы раздела жидкость/воздух. Его также можно описать как угол между поверхностью твердого образца и касательной к овальной форме капли на ее краю. Высокий угол контакта свидетельствует о низкой поверхностной энергии твердого тела или слабом химическом сродстве. Это также называют низкой смачиваемостью. Низкий угол контакта свидетельствует о высокой поверхностной энергии твердого тела или сильном химическом сродстве, а также о высокой или иногда полной смачиваемости. Например, угол контакта, равный нулю, возникает, когда капля растекается в плоскую лужу; это называется полным смачиванием.

Гониометрический метод

Самый простой способ измерения угла соприкосновения сессильной капли – это гониометр угла соприкосновения, который позволяет пользователю визуально измерять угол соприкосновения. Капля наносится с помощью шприца, расположенного над поверхностью образца, а камера высокого разрешения делает снимок в профиль или сбоку. Затем изображение можно проанализировать визуально (с помощью транспортира) или, чаще, измерить с помощью программного обеспечения для анализа изображений. Этот тип измерения называется статическим измерением угла контакта. На угол контакта влияет не только поверхностная химия, но и шероховатость поверхности. Уравнение Янга, лежащее в основе концепции угла контакта, предполагает однородную поверхность без шероховатости. В случае наличия шероховатости поверхности капля может находиться в состоянии Венцеля (однородное смачивание), состоянии Кэсси-Бакстера (гетерогенное смачивание) или в промежуточном состоянии. Шероховатость поверхности усиливает смачивающее поведение, обусловленное поверхностной химией. Для измерения гистерезиса угла соприкосновения объем сессильной капли можно постепенно увеличивать. Максимально возможный угол соприкосновения называется углом надвижения. Угол отступающего контакта можно измерить, уменьшая объем капли до начала отрыва. Минимально возможный угол соприкосновения называется углом отступа. Строго говоря, это не метод сессильной капли, поскольку используется небольшой погружаемый резервуар, а не капля. Однако расчеты, описанные в следующих разделах, которые были выведены для связи угла контакта сессильной капли с поверхностной энергией, применимы и в этом случае.

Определение поверхностной энергии

В то время как поверхностная энергия обычно определяется как работа, необходимая для создания единицы площади данной поверхности, при ее измерении методом сессильной капли определение становится менее однозначным. Значения, полученные с помощью метода сессильной капли, зависят не только от исследуемого твердого образца, но и от свойств используемой жидкости-зондирующей среды, а также от конкретной теории, устанавливающей математическую связь между параметрами. Существует множество таких теорий, разработанных разными исследователями. Эти методы различаются по способу вывода и принятым соглашениям, но главное – по количеству компонентов или параметров, которые они позволяют анализировать. Более простые методы, оперирующие меньшим числом компонентов, упрощают систему, объединяя поверхностную энергию в одно значение, в то время как более строгие методы, использующие большее количество компонентов, предназначены для разделения различных составляющих поверхностной энергии. Общая поверхностная энергия твердых тел и жидкостей зависит от различных типов молекулярных взаимодействий, таких как дисперсионные (ван-дер-ваальсовы), полярные и кислотно-основные, и рассматривается как сумма этих независимых составляющих. Некоторые теории учитывают большее число этих явлений, чем другие. Эти различия необходимо принимать во внимание при выборе метода, подходящего для конкретного эксперимента. Далее представлены некоторые из наиболее часто используемых теорий.

Теория Зисмана

Теория Зизмана – самая простая из широко используемых теорий, поскольку является однокомпонентной и наиболее эффективна для неполярных поверхностей. Это означает, что полимерные поверхности, подвергнутые термической обработке, коронированию, плазменной очистке, или полимеры, содержащие гетероатомы, плохо поддаются применению этой теории, так как они, как правило, в той или иной степени полярны. Теория Зизмана также, как правило, более полезна на практике для поверхностей с низкой энергией. Теория Зизмана определяет поверхностную энергию как равную поверхностной энергии жидкости с наивысшей поверхностной энергией, полностью смачивающей твердое тело. Иными словами, капля этой жидкости и жидкостей с меньшей поверхностной энергией будет растекаться максимально, то есть полностью смачивать поверхность, в то время как жидкости с большей поверхностной энергией этого не сделают. Поскольку жидкость-зонд теоретически может быть любой, включая гипотетическую, оптимальный способ определения поверхностной энергии методом Зизмана – получение данных об углах контакта для нескольких жидкостей-зондов на исследуемой твердой поверхности и последующее построение графика зависимости косинуса угла контакта от известной поверхностной энергии жидкости-зонда. Построив график Зизмана, можно экстраполировать наивысшую поверхностную энергию жидкости, реальной или гипотетической, которая обеспечит полное смачивание образца при угле контакта, равном нулю.

Точность/прецизию

Коэффициент прямой (рис. 5) указывает на то, что это достаточно точный результат, однако это справедливо только для сочетания конкретного твердого тела с конкретными жидкостями. В других случаях соответствие может быть менее точным (например, если заменить полиэтилен на полиметилметакрилат, то коэффициент прямой на графике, построенном с использованием того же списка жидкостей, будет значительно ниже). Этот недостаток обусловлен тем, что теория Зизмана рассматривает поверхностную энергию как единый параметр, не учитывая, что, например, полярные взаимодействия значительно сильнее дисперсионных, и, следовательно, соотношение между их проявлением существенно влияет на необходимые вычисления. Таким образом, это простая, но не особо надежная теория. Поскольку в основе данной процедуры лежит определение гипотетических свойств жидкости, точность результата зависит от точности, с которой известны значения поверхностной энергии жидкостей-зондов.

Точность/прецизию

Точность и прецизионность данного метода в значительной степени обусловлены уровнем достоверности результатов для подходящих комбинаций жидкость/твердое тело (как видно, например, на рис. 6). Теория Оуэнса — Вендта обычно применима к поверхностям с низким зарядом и умеренной полярностью. Хорошими примерами служат полимеры, содержащие гетероатомы, такие как ПВХ, полиуретаны, полиамиды, полиэфиры, полиакрилаты и поликарбонаты.

Теория Фоукса

Теория Фоукса (по имени Ф. М. Фоукса) выводится несколько иным способом, чем теория Оуэнса/Вендта, хотя принципиальное уравнение теории Фоукса математически эквивалентно уравнению Оуэнса и Вендта: обратите внимание, что деление обеих сторон уравнения на γ позволяет восстановить принципиальное уравнение Оуэнса/Вендта. Таким образом, один из способов правильного определения компонентов поверхностной энергии остается тем же. Помимо этого метода, можно также провести испытания, используя жидкости, не имеющие полярной компоненты в своей поверхностной энергии, а затем – жидкости, содержащие как полярную, так и дисперсионную компоненты, после чего уравнения линеаризуются (см. таблицу 1). Сначала выполняется стандартное измерение угла контакта сессивной капли для исследуемого твердого тела и жидкости с нулевой полярной компонентой (;). Вторым шагом является использование второй зондирующей жидкости, обладающей как дисперсионной, так и полярной компонентами поверхностной энергии, и последующее алгебраическое решение для определения неизвестных. Теория Фоукса обычно требует использования только двух зондирующих жидкостей, как описано выше, и рекомендуемые жидкости – дииодометан, который благодаря своей молекулярной симметрии не должен содержать полярную компоненту, и вода, известная своей высокой полярностью.

Точность/прецизию

Хотя основное уравнение по существу идентично уравнению Оуэнса и Вендта, теория Фоукса в более широком смысле имеет несколько иные области применения. Поскольку она выводится из иных принципов, чем теория Оуэнса/Вендта, вся остальная информация, рассматриваемая в теории Фоукса, связана с адгезией. Следовательно, она лучше подходит для ситуаций, где происходит адгезия, и в целом показывает лучшие результаты, чем теория Оуэнса/Вендта при работе с более высокими поверхностными энергиями. Кроме того, существует расширенная теория Фоукса, основанная на тех же принципах, но разделяющая общую поверхностную энергию на сумму трех, а не двух компонентов: поверхностная энергия, обусловленная дисперсионными взаимодействиями, полярными взаимодействиями и водородными связями.

Теория Ву

Теория Ву (по имени Сухенг Ву) также по существу аналогична теориям Оуэнса/Вендта и Фоукса, поскольку она разделяет поверхностную энергию на полярную и дисперсионную составляющие. Главное отличие состоит в том, что Ву использует среднее гармоническое, а не среднее геометрическое известных поверхностных натяжений, что позволяет применять более строгий математический аппарат.

Точность/прецизию

Теория Ву дает более точные результаты, чем две другие компонентные теории, особенно при высоких поверхностных энергиях. Однако она имеет одно усложнение: из-за математического аппарата, теория Ву выдает два результата для каждого компонента, один из которых является верным, а другой – лишь математическим следствием. Задача на данном этапе заключается в определении, какой из результатов является верным. Иногда это легко сделать, отбросив результат, не имеющий физического смысла (например, отрицательную поверхностную энергию), или результат, который явно неверен из-за того, что он на несколько порядков больше или меньше ожидаемого значения. В других случаях интерпретация может быть более сложной.

Теория Шульца

Теория Шульца (по имени Д. Л. Шульца) применима только к твердым телам с очень высокой энергией поверхности. Она аналогична теориям Оуэнса, Вендта, Фоукса и Ву, но разработана для ситуаций, когда проведение обычных измерений, необходимых для этих теорий, невозможно. Для твердых тел с достаточно высокой поверхностной энергией большинство жидкостей полностью смачивают поверхность, образуя угол контакта, равный нулю, и, следовательно, получение полезных данных затруднено. Теория и методика Шульца предусматривают нанесение капли-капли зондирующей жидкости на исследуемую твердую поверхность, но это делается не на открытом воздухе, а в то время как система погружена в другую жидкость. В результате более высокое "атмосферное" давление, создаваемое окружающей жидкостью, приводит к сжатию капли зондирующей жидкости, что позволяет измерить угол контакта.

Точность/прецизию

Этот метод разработан для обеспечения устойчивости в тех случаях, когда другие методы вообще не дают каких-либо результатов. В связи с этим он незаменим, поскольку является единственным способом применения метода сессильной капли к твердым телам с очень высокой поверхностной энергией. Его главный недостаток заключается в значительно большей сложности, как с математической, так и с экспериментальной точки зрения. Теория Шульца требует учета гораздо большего числа факторов, поскольку теперь возникает необычное взаимодействие исследуемой жидкой фазы с окружающей жидкостью.

Теория Ван Осса

Теория Ван Осса разделяет поверхностную энергию твердых тел и жидкостей на три компонента. Она включает в себя дисперсионную поверхностную энергию, как и ранее, и подразделяет полярную компоненту на сумму двух более специфических компонентов: поверхностную энергию, обусловленную кислотными взаимодействиями, и поверхностную энергию, обусловленную основными взаимодействиями. Кислотная компонента теоретически описывает склонность поверхности к полярным взаимодействиям со второй поверхностью, способной проявлять основные свойства путем отдачи электронов. И наоборот, основная компонента поверхностной энергии описывает склонность поверхности к полярным взаимодействиям с другой поверхностью, проявляющей кислотные свойства путем принятия электронов. Основное уравнение для этой теории –

Вновь, наилучший способ работы с этой теорией, как и с двухкомпонентными теориями, заключается в использовании как минимум трех жидкостей (большее количество может быть использовано для получения большего количества результатов в статистических целях): одна с только дисперсионной компонентой в своей поверхностной энергии, одна с дисперсионной и кислотной или основной компонентами, и, наконец, либо жидкость с дисперсионной и основной или кислотной компонентами (в зависимости от того, какой компоненты не было во второй зондирующей жидкости), либо жидкость со всеми тремя компонентами, с последующей линеаризацией результатов. Она, естественно, более надежна, чем другие теории, особенно в случаях значительного дисбаланса между кислотными и основными компонентами полярной поверхностной энергии. Теория Ван Осса наиболее подходит для определения поверхностных энергий неорганических веществ, органометаллических соединений и поверхностей, содержащих ионы. Наиболее существенная трудность при применении теории Ван Осса заключается в отсутствии единого мнения относительно набора эталонных твердых тел, которые можно использовать для характеристики кислотных и основных компонентов потенциальных зондирующих жидкостей. Однако существуют некоторые жидкости, чьи дисперсионные/кислотные/основные компоненты поверхностной энергии общепризнанно известны. Две из них приведены в таблице 1.

Список обычных жидкостей зондов

Жидкость Общее поверхностное натяжение (мДж/м²) Дисперсионная составляющая (мДж/м²) Полярная составляющая (мДж/м²) Кислотная составляющая (мДж/м²) Основная составляющая (мДж/м²) Формамид 58.0 39.0 19.0 2.28 16.72 Диодометан 50.8 50.8 0 0 0 Вода 72.8 26.4 46.4 23.2 23.2

Потенциальные проблемы

Наличие поверхностно-активных элементов, таких как кислород и сера, окажет значительное влияние на результаты измерений, полученных с помощью данной методики. Поверхностно-активные элементы будут присутствовать в большей концентрации на поверхности, чем в объеме жидкости, что означает необходимость тщательного контроля общего содержания этих элементов на очень низком уровне. Например, присутствие всего 50 ppm серы в жидком железе снижает поверхностное натяжение примерно на 20%.

Практическое применение

Техника сессильной капли имеет различные применения как в материаловедении, так и для непосредственной характеризации. В общем случае, она полезна для определения поверхностного натяжения жидкостей с использованием эталонных твердых тел, при этом аналогичной техникой является метод замкнутой пузыри. Существует множество других специфических применений, которые можно классифицировать в зависимости от того, какая из вышеуказанных теорий наиболее применима к конкретным условиям:

Теория Зисмана в основном используется для поверхностей с низкой энергией и характеризует только общую поверхностную энергию. Таким образом, она, вероятно, наиболее полезна в случаях, соответствующих традиционному определению поверхностей, например, когда инженеру-химику необходимо знать энергию, связанную с созданием поверхности. Она также может быть полезна в тех случаях, когда поверхностная энергия оказывает влияние на спектроскопический метод, используемый для анализа твердого тела. Теории двух компонент, скорее всего, будут применимы к вопросам материаловедения, касающимся практического взаимодействия жидкостей и твердых тел. Теория Фоукса, поскольку она лучше подходит для твердых поверхностей с высокой энергией и во многом основана на теориях адгезии, вероятно, будет полезна для характеризации взаимодействий, при которых твердые и жидкие тела имеют сильное взаимное сродство, например, логично, клеи и адгезионные покрытия. Теория Оуэнса/Вендта, работающая с твердыми поверхностями с низкой энергией, будет полезна для характеризации взаимодействий, при которых твердые и жидкие тела не имеют сильного сродства друг к другу – например, для оценки эффективности гидроизоляции. Полиуретаны и ПВХ являются хорошими примерами водонепроницаемых пластиков. Теория Шульца лучше всего подходит для характеризации поверхностей с очень высокой энергией, для которых другие теории неэффективны, наиболее ярким примером являются чистые металлы. Теория ван Осса наиболее подходит для случаев, когда взаимодействие кислот и оснований является важным фактором. К ним относятся пигменты, фармацевтические препараты и бумага. В частности, примечательными примерами являются как бумага, используемая для обычной печати, так и более специализированный случай лакмусовой бумаги, которая сама по себе используется для определения кислотности и щелочности.