Кіріспе

Қатты дененің беттік энергиясын анықтау әдісі Материалдар ғылымында, тұтқын тамшы әдісі – қатты дененің беттік энергиясын, ал кейбір жағдайларда сұйықтың беттік энергиясының ерекшеліктерін сипаттауға қолданылатын әдіс. Әдістің негізгі қағидасы – белгілі беттік энергиясы және жанасу бұрышы бар сұйық тамшысын қою арқылы қатты дененің беттік энергиясын есептеуге болады. Мұндай тәжірибелерде қолданылатын сұйыққа зондтық сұйық деп аталады, және бірнеше түрлі зондтық сұйықтарды қолдану қажет.

Қосылу бұрышы

Қосылу бұрышы – сұйық/қатты және сұйық/ауа шектерінің қиылысуынан түзілетін бұрыш ретінде анықталады. Оны қатты үлгі беті мен тамшының шетіндегі тамшының сопақ пішініне жүргізілген жанама арасындағы бұрыш деп те сипаттауға болады. Жоғары қосылу бұрышы қатты беттің төмен энергиясы немесе химиялық байланысы бар екенін көрсетеді. Бұл сондай-ақ ылғалданудың төмен деңгейі деп аталады. Төмен қосылу бұрышы қатты беттің жоғары энергиясын немесе химиялық байланысын, сондай-ақ ылғалданудың жоғары немесе кейде толық дәрежесін көрсетеді. Мысалы, тамшы жалпақ көлге айналғанда нөл градус қосылу бұрышы пайда болады; мұндай жағдай толық ылғалдану деп аталады.

Гониометр әдісі

Сессильді тамшының түйісу бұрышын өлшеудің ең оңай жолы – түйісу бұрышы гониометрі, ол пайдаланушыға түйісу бұрышын көзбен өлшеуге мүмкіндік береді. Тамшы, сынама бетінен жоғары орналасқан шприц арқылы тамшылатылады, ал жоғары ажыратымдылықтағы камера бейнесін профильден немесе бүйірден түсіреді. Бейне, көзбен (протрактормен) немесе көбінесе бейне талдау бағдарламалық қамтамасы арқылы талданады. Мұндай өлшеу статикалық түйісу бұрышын өлшеу деп аталады. Түйісу бұрышына бет химиясы ғана емес, сонымен қатар беттің құрылымдық ерекшелігі де әсер етеді. Түйісу бұрышының негізі болып табылатын Янг теңдеуі, беттің құрылымдық ерекшелігі жоқ біртекті бетті қарастырады. Егер беттің құрылымдық ерекшелігі болса, тамшы Венцель күйінде (біртекті ылғалдану), Касси-Бакстер күйінде (гетерогенді ылғалдану) немесе аралық күйде болуы мүмкін. Беттің құрылымдық ерекшелігі, бет химиясының салдарынан туындаған ылғалдану қасиеттерін күшейтеді. Түйісу бұрышының гистерезисін өлшеу үшін, сессильді тамшының көлемін біртіндеп арттыруға болады. Мүмкін болатын ең жоғары түйісу бұрышы – алға жылжу түйісу бұрышы деп аталады. Тамшының кері жылжу түйісу бұрышын, тамшыдан көлем алып тастау арқылы, оның құрғап кетуіне дейін өлшеуге болады. Мүмкін болатын ең төменгі түйісу бұрышы – кері жылжу түйісу бұрышы деп аталады. Бұл техника, әдеттегі тамшылау әдісі емес, себебі біз тамшы емес, кішкентай суға батқан ойықты қолданамыз. Дегенмен, төмендегі бөлімдерде сипатталған есептеулер, сессильді тамшының түйісу бұрышы мен беттік энергия арақатынасы үшін туынды жасалған, олар да толық қолданылады.

Жер бетінің энергиясын анықтау

Беттік энергия дәстүрлі түрде берілген беттің бірлік ауданын құруға қажетті жұмыс ретінде анықталғанмен, оны сессульді тамшы әдісімен өлшегенде, беттік энергия осылай анықталмайды. Сессульді тамшы әдісі арқылы алынған мәндер тек зерттеліп отырған қатты үлгіге ғана емес, сонымен қатар қолданылатын зондтық сұйықтықтың қасиеттеріне және параметрлерді математикалық түрде байланыстыратын нақты теорияға да байланысты. Мұндай теориялар түрлі зерттеушілер тарапынан көптеген рет әзірленген. Бұл әдістер шығарылу және конвенция сияқты бірнеше жағынан ерекшеленеді, бірақ ең бастысы – олардың талдауға қолданылатын компоненттер немесе параметрлер саны бойынша айырмашылықтары бар. Аз компоненттері бар қарапайым әдістер жүйені беттік энергияны бір санға біріктіру арқылы жеңілдетеді, ал көп компоненттері бар күрделі әдістер беттік энергияның әртүрлі компоненттерін ажырату үшін жасалған. Қайтадан айта кетейік, қатты денелер мен сұйықтықтардың жалпы беттік энергиясы дисперсиялық (ван дер Ваальс), полярлық және қышқылдық/негіздік өзара әрекеттесулер сияқты молекулалық өзара әрекеттесулердің әртүрлі түрлеріне байланысты және бұл тәуелсіз компоненттердің қосындысы болып есептеледі. Кейбір теориялар басқаларына қарағанда осы құбылыстардың көбірек себептерін түсіндіреді. Осы айырмашылықтарды эксперимент үшін қай әдістің қолайлы екенін анықтағанда ескеру қажет. Төменде жиі қолданылатын мұндай теориялардың бірнешеуі келтірілген.

Зиман теориясы

Зисман теориясы – ең қарапайым және көп қолданылатын теория, себебі ол бір компонентті теория болып табылады және полюстік емес беттер үшін ең тиімді. Бұл, жылумен өңделген, коронамен өңделген, плазмамен тазартылған немесе гетероатомдарды қамтитын полимерлерге ұшыраған полимер беттері осы теорияға толыққанды жараспайды дегенді білдіреді, өйткені олардың полюстік қасиеттері белгілі бір деңгейде болады. Зисман теориясы, сондай-ақ, төмен энергиялы беттер үшін тәжірибеде көбірек пайдалы. Зисман теориясы беттік энергияны қатты денеге толығымен жабысатын ең жоғары беттік энергиясы бар сұйықтың беттік энергиясына тең деп анықтайды. Яғни, бұл сұйық пен одан төменгі беттік энергиясы бар сұйықтар үшін тамшы мүмкіндігінше жайылып, бетті толығымен ылғалдандырады, бірақ жоғары беттік энергиясы бар сұйықтар үшін жайылмайды. Бұл зондтық сұйық кез келген, тіпті жоқ сұйық болуы мүмкін. Сондықтан, Зисман әдісімен беттік энергияны анықтаудың ең дұрысы – зерттеліп отырған қатты бетте бірнеше зондтық сұйықтардың контакт бұрыштарын өлшеп, содан кейін осы бұрыштың косинусын зондтық сұйықтың белгілі беттік энергиясына қарсы кестеге түсіру. Зисман графигін құрастыру арқылы, нақты немесе гипотетикалық, қандай ең жоғары сұйық беттік энергиясы үлгіні нөл градус контакт бұрышымен толығымен ылғалдандыратынын экстраполяциялауға болады.

Дұрыс/нақтылық

Сызықтық коэффициент (5-сурет) бұл нәтиженің сенімді екенін көрсетеді, алайда бұл тек осы нақты қатты дене мен сұйықтықтар жұбы үшін ғана дұрыс. Басқа жағдайларда, сәйкестік дәрежесі төмен болуы мүмкін (мысалы, полиэтиленді поли(метилметакрилатпен) алмастырсақ, сол сұйықтықтар тізімін қолданғанда графиктің сызықтық коэффициенті айтарлықтай төмендейді). Бұл кемшілік Зисман теориясының беткі энергияны жалғыз параметр ретінде қарастыруынан туындайды, себебі, мысалы, полярлық әсерлесулер дисперстік әсерлесулерге қарағанда әлдеқайда күшті, сондықтан олардың арақатынасы қажетті есептеулерге маңызды әсер етеді. Осылайша, бұл теория қарапайым, бірақ аса сенімді емес. Процедураның мақсаты сұйықтықтың гипотетикалық қасиеттерін анықтау болғандықтан, нәтижелердің дәлдігі сынама сұйықтықтарының беткі энергиясының мәндерінің дәлдігіне байланысты.

Дұрыс/нақтылық

Бұл әдістің қатесіздігі мен нақтылығы көбінесе тиісті сұйық/қатты комбинациялары үшін нәтижелердің сенімділік деңгейімен қамтамасыз етіледі (мысалы, 6-суретте көрсетілгендей). Оуэнс/Вендт теориясы әдетте төмен зарядты және орташа поляризациялы беттерге қолданылады. Жақсы мысалдардың кейбірі - ПВХ, полиуретан, полиамидтер, полиэстерлер, полиакрилаттар және поликарбонаттар сияқты гетероатомдарды қамтитын полимерлер.

Фоукс теориясы

Фоукс теориясы (Ф. М. Фоукс атымен) Оуэнс/Вендт теориясынан сәл өзгеше жолмен туындайды, бірақ Фоукс теориясының негізгі теңдеуі математикалық тұрғыдан Оуэнс және Вендт теңдеуімен эквивалентті: теңдеудің екі жағын бөлу арқылы Оуэнс/Вендт негізгі теңдеуі қалпына келтіріледі. Осылайша, беттік энергия компоненттерін дұрыс анықтаудың бір жолы ортақ. Бұл әдісқа қосымша, тек полярлық компоненті жоқ беттік энергиясы бар сұйықтықтарды, содан кейін полярлық және дисперсиялық компоненттері бар сұйықтықтарды қолданып тәжірибелер жүргізуге болады, содан кейін теңдеулерді сызықтық түрге келтіруге болады (1-кестеге қараңыз). Біріншіден, зерттеліп отырған қатты дене үшін және полярлық компоненттері нөлге тең сұйықтық үшін стандартты жабысқан тамшының контакт бұрышын өлшеу жүргізіледі. Екінші қадам – дисперсиялық және полярлық компоненттері бар беттік энергиясы бар екінші зондтық сұйықтықты қолдану, содан кейін белгісіздерді алгебралық жолмен шешу. Фоукс теориясы әдетте, жоғарыда сипатталғандай, тек екі зондтық сұйықтықты пайдалануды қажет етеді, ал ұсынылатындары – молекулалық симметриясының арқасында полярлық компоненті болмайтын дииодометан және өте полярлы сұйықтық ретінде кеңінен танылған су.

Дұрыс/нақтылық

Принциптік теңдеу Оуэнс пен Вендттің теңдеуімен шамамен бірдей болғанымен, Фоукс теориясының жалпы мағынада сәл өзгеше қолданылулары бар. Ол Оуэнс/Вендт теориясынан мүлдем басқа принциптерден туындағандықтан, Фоукс теориясы назар аударатын қалған ақпарат жабысумен байланысты. Сондықтан, ол жабысу процестері жүзеге асатын жағдайларда тиімдірек қолданылады және әдетте, жоғары беттік энергиясы бар жағдайларда Оуэнс/Вендт теориясынан жақсы нәтиже береді. Бұған қоса, кеңейтілген Фоукс теориясы да бар, ол сол принциптерге негізделген, бірақ жалпы беттік энергияны екі емес, үш компонентке бөледі: дисперсиялық өзара әрекеттесулер, полярлық өзара әрекеттесулер және сутекті байланыстардан туындаған беттік энергия.

Ву теориясы

Ву теориясы (Сухенг Вудан кейін) Оуэнс/Вендт және Фоукс теорияларымен салыстырғанда да негізінен ұқсас, себебі ол беттік энергияны полярлық және дисперсиялық компоненттерге бөледі. Басты айырмашылық – Ву белгілі беттік кернеулердің геометриялық ортасының орнына гармоникалық ортасын қолданады, содан кейін одан да қатаң математикалық әдістер қолданылады.

Дұрыс/нақтылық

Ву теориясы басқа екі компоненттік теорияларға қарағанда, әсіресе жоғары беттік энергиялар үшін, дәлірек нәтижелер береді. Дегенмен, ол бір қиындыққа тап болады: математикалық есептеулердің нәтижесінде Ву теориясы әр компонент үшін екі нәтиже шығарады, олардың біреуі нақты нәтиже, ал екіншісі математиканың салдары ғана. Қазіргі кездегі міндет – қайсысы нақты нәтиже екенін анықтау. Кейде бұл физикалық мағынасы жоқ нәтижені (теріс беттік энергия) немесе күтілгеннен әлдеқайда үлкен немесе кішкентай болғандықтан дұрыс емес нәтижені жою сияқты оңай шаруа. Ал кейде түсіндіру қиынға түседі.

Шульц теориясы

Шульц теориясы (Д. Л. Шульцтің есімімен) тек өте жоғары энергиялы қатты денелерге ғана қатысты. Ол Оуэнс, Вендт, Фоукс және Ву теорияларымен ұқсас, бірақ дәстүрлі өлшеулер мүмкін емес жағдайлар үшін жасалған. Беттік энергиясы жеткілікті жоғары қатты денелер класында көптеген сұйықтықтар бетін нөл градус контакт бұрышымен толығымен жабады, сондықтан пайдалы мәліметтер алу қиын. Шульц теориясы мен әдістемесі зерттеу сұйықтығының тамшысын қатты бетке қоюды қарастырады, бірақ бұл жүйе ашық ауада емес, тағы бір сұйықтықта батырылғанда жасалады. Нәтижесінде, қоршаған сұйықтықтың тудырған жоғары "атмосфералық" қысымы зерттеу сұйықтығы тамшысын өлшенетін контакт бұрышы пайда болуы үшін қысымға түсіреді.

Дұрыс/нақтылық

Бұл әдіс басқа әдістердің ешқандай нәтиже бермейтін жағдайларда да тиімді жұмыс істеу үшін жасалған. Сондықтан, ол өте маңызды, себебі бұл өте жоғары беттік энергиясы бар қатты денелерде сессульді тамшы техникасын қолданудың жалғыз жолы. Оның басты кемшілігі – математикалық және тәжірибелік тұрғыдан әлдеқайда күрделі болуы. Шульц теориясы көптеген қосымша факторларды ескеруді қажет етеді, себебі енді зерттеу сұйық фазасының айналасындағы сұйықпен ерекше өзара әрекеттесуі пайда болады.

Ван Осс теориясы

Ван Осс теориясы қатты денелер мен сұйықтықтардың беткі энергиясын үш компонентке бөледі. Ол дисперсивті беткі энергияны, бұрынғыдай, қамтиды және полярлық компонентті екі нақты компоненттің қосындысы ретінде бөліп көрсетеді: қышқылдық әрекеттесулер мен негіздік әрекеттесулер нәтижесінде туындайтын беткі энергия. Қышқыл компонент теориялық тұрғыдан бір беттің екінші бетпен полярлық әрекеттесуге бейімділігін сипаттайды, ол электронды донор ретінде негіздік қасиеттерді көрсете алады. Керісінше, беткі энергияның негіздік компоненті бір беттің электронды акцептор ретінде қышқылдық қасиеттерді көрсететін екінші бетпен полярлық әрекеттесуге бейімділігін сипаттайды. Бұл теорияның негізгі теңдеуі:

Тағы да, осы теориямен жұмыс істеудің ең тиімді жолы, екі компонентті теориялар сияқты, кем дегенде үш сұйықтықты қолдану болып табылады (статистикалық мақсаттар үшін көбірек нәтиже алуға болады): біріншісі беткі энергиясында тек дисперсивті компоненті бар, екіншісі дисперсивті және қышқыл немесе негіздік компоненттері бар, ал үшіншісі дисперсивті және негіздік немесе қышқыл компоненті бар (екінші зонд сұйықтығында қандай компонент болмасын) немесе барлық үш компоненті бар сұйықтық. Содан кейін нәтижелерді сызықтық ету қажет. Бұл теория басқа теорияларға қарағанда, әсіресе полярлық беткі энергияның қышқыл және негіздік компоненттері арасындағы айқын тепесіздік болған жағдайларда, сенімдірек. Ван Осс теориясы минералдық заттардың, органометаллдардың және бетінде иондар бар материалдардың беткі энергиясын зерттеуге ең қолайлы. Ван Осс теориясын қолданудағы ең маңызды қиындық – потенциалды зонд сұйықтықтарының қышқыл және негіздік компоненттерін сипаттауға қолданылатын эталондық қатты денелер жиынтығына қатысты келіспеушілік. Дегенмен, кейбір сұйықтықтардың дисперсивті/қышқылдық/негіздік компоненттеріне байланысты беткі энергиялары белгілі болып саналады. Олардың екеуі 1-кестеде келтірілген.

Жалпы қолданылатын сынама сұйықтықтардың тізімі

Сұйық жалпы беткі кернеу (мДж/м2) Дисперсивті компонент (мДж/м2) Полярлық компонент (мДж/м2) Қышқыл компонент (мДж/м2) Сілтелі компонент (мДж/м2) Формамид 58.0 39.0 19.0 2.28 16.72 Диодометан 50.8 50.8 0 0 0 Су 72.8 26.4 46.4 23.2 23.2

Мүмкін болатын проблемалар

Қысқыш пен күкірт сияқты беттік белсенді элементтердің болуы осы техникамен алынған өлшемдерге маңызды әсер етеді. Беттік белсенді элементтер сұйықтың ішкі бөлігіне қарағанда бетінде жоғары концентрацияда болады, демек, осы элементтердің жалпы мөлшерін өте төмен деңгейге дейін қатаң бақылау қажет. Мысалы, сұйық темірде 50 ppm күкірт болса, беттік кернеу шамамен 20%-ға төмендейді.

Практикалық қолдану

Сессильді тамшылау техникасы материалдар инженериясы және тікелей сипаттама үшін әртүрлі қолданыстарға ие. Жалпы алғанда, бұл техника сұйықтардың беттік кернеуін анықтау үшін эталондық қатты денелерді пайдалануға мүмкіндік береді, ал ұқсас әдіс – тұтқынға алынған көпіршік әдісі. Қайсысы осы теориялардың жағдайларға ең сәйкес келетініне байланысты, жоғарыда аталғандардан өзге де арнайы қолданыстар бар: Зисман теориясы көбінесе төмен энергиялы беттер үшін қолданылады және тек жалпы беттік энергияны сипаттайды. Осылайша, бұл беттердің дәстүрлі анықтамасын еске түсіретін жағдайларда, мысалы, егер химиялық инженер бет жасаумен байланысты энергияны білгісі келсе, тиімдірек болады. Сондай-ақ, беттік энергияның қолданылып жатқан қатты дененің спектроскопиялық техникасына әсер ететін жағдайларда да пайдалы. Екі компоненттік теориялар сұйықтар мен қатты денелердің өзара әрекеттесуіне қатысты материалдар инженериясының сұрақтарына қолданылуы мүмкін. Фоукс теориясы, жоғары энергиялы қатты беттерге көбірек сәйкес келетіндіктен және оның көп бөлігі жабысу теорияларына негізделгендіктен, қатты және сұйық заттардың бір-біріне жоғары жақындығы бар өзара әрекеттесулерді сипаттауға ыңғайлы, мысалы, логикалық тұрғыдан алғанда, жабысқыштар мен жабысқақ жабындар. Төмен энергиялы қатты беттермен айналысатын Оуэнс/Вендт теориясы қатты денелер мен сұйықтардың бір-біріне күшті жақындығы жоқ өзара әрекеттесулерін сипаттау үшін көмектеседі. Полиуретан мен ПВХ – су өткізбейтін пластиктердің жақсы мысалдары. Шульц теориясы басқа теориялардың тиімсіз болатын өте жоғары энергиялы беттерді сипаттау үшін ең қолайлы, ең маңызды мысалы – тазартылған металдар. Ван Осс теориясы қышқылдық-негіздік өзара әрекеттесу маңызды жағдайларда ең қолайлы. Мысалдарға пигменттер, фармацевтикалық препараттар және қағаз жатады. Нақтырақ айтқанда, көзге түсетін мысалдарға әдеттегі басып шығару мақсатына арналған қағаз және қышқылдық пен негізділікті сипаттау үшін қолданылатын лакмус қағазы жатады.