Введение
Процесс прямого преобразования тепла в электричество с помощью фотонов. Термофотоэлектрическое (ТФЭ) преобразование энергии – это процесс прямого преобразования тепла в электричество посредством фотонов. Базовая термофотоэлектрическая система состоит из нагретого объекта, излучающего тепловое излучение, и фотоэлектрического элемента, аналогичного солнечной батарее, но настроенного на спектр, излучаемый нагретым объектом. Поскольку ТФЭ-системы обычно работают при более низких температурах, чем солнечные батареи, их эффективность, как правило, невелика. Для компенсации этого часто используют многопереходные элементы на основе материалов, отличных от кремния, однако это обычно очень дорого. В настоящее время это ограничивает применение ТФЭ специализированными областями, такими как энергоснабжение космических аппаратов и сбор отработанного тепла от крупных систем, например, паровых турбин.
Thermophotovoltaic (TPV) energy conversion is a direct conversion process from heat to electricity via photons. A basic thermophotovoltaic system consists of a hot object emitting thermal radiation and a photovoltaic cell similar to a solar cell but tuned to the spectrum being emitted from the hot object. As TPV systems generally work at lower temperatures than solar cells, their efficiencies tend to be low. Offsetting this through the use of multi junction cells based on non silicon materials is common, but generally very expensive. This currently limits TPV to niche roles like spacecraft power and waste heat collection from larger systems like steam turbines.
PV (полностью)
Типичные фотоэлектрические элементы работают, создавая p–n-переход вблизи передней поверхности тонкого полупроводникового материала. Когда фотоны с энергией выше ширины запрещенной зоны материала попадают в атомы в объёмном нижнем слое, под переходом, электрон фотовозбуждается и освобождается от своего атома. Переход создает электрическое поле, которое ускоряет электрон внутри элемента, пока он не преодолеет переход и не сможет свободно двигаться к тонким электродам, нанесенным на поверхность. Подключение провода от передней к задней части позволяет электронам возвращаться в объём и замыкать цепь. Фотоны с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны, не выбивают электроны. Фотоны с энергией выше ширины запрещенной зоны выбивают электроны с более высокой энергией, которые, как правило, подвергаются термизации в материале и теряют избыточную энергию в виде тепла. Если ширина запрещенной зоны элемента увеличена, то испускаемые электроны будут иметь более высокую энергию, когда достигают перехода, и, следовательно, приведут к более высокому напряжению, но это уменьшит количество испускаемых электронов, поскольку большее число фотонов будет иметь энергию ниже ширины запрещенной зоны, что приведет к меньшему току. Поскольку электрическая мощность является произведением напряжения и тока, существует оптимальное значение, при котором общая выходная мощность максимальна. Наземное солнечное излучение обычно характеризуется стандартом, известным как Воздушная масса 1.5, или AM1.5. Это значение близко к 1000 Вт энергии на квадратный метр при эквивалентной температуре 5780 К. При этой температуре около половины всей энергии, достигающей поверхности, приходится на инфракрасный диапазон. Исходя из этой температуры, производство энергии максимизируется при ширине запрещенной зоны около 1,4 эВ, в ближнем инфракрасном диапазоне. Это очень близко к ширине запрещенной зоны в легированном кремнии, равной 1,1 эВ, что делает производство солнечной фотоэлектрической энергии экономически выгодным.
ТПВ
Тот же процесс фотоэмиссии может быть использован для выработки электроэнергии из любого спектра, хотя число полупроводниковых материалов с подходящей шириной запрещенной зоны для произвольного горячего объекта ограничено. Вместо этого требуются полупроводники с регулируемой шириной запрещенной зоны. Кроме того, сложно получить тепловую мощность, сопоставимую с солнечной; температура оксиацетиленовой горелки составляет около 3400 К (~3126 °C), а более распространенные коммерческие источники тепла, такие как уголь и природный газ, горят при гораздо более низких температурах – от 900 °C до 1300 °C. Это дополнительно ограничивает выбор подходящих материалов. В случае термофотовольтаики (TPV) большинство исследований сосредоточено на антимониде галлия (GaSb), хотя германий (Ge) также является подходящим материалом. Другая проблема, связанная с источниками низких температур, заключается в том, что их энергия более рассеяна, согласно закону смещения Вина. Если для практического солнечного элемента можно использовать одну ширину запрещенной зоны, настроенную на максимум спектра, и просто игнорировать потери в инфракрасной области, то при использовании источника более низкой температуры будет потеряно гораздо больше потенциальной энергии, что приведет к очень низкой общей эффективности. Это означает, что в системах TPV почти всегда используются многопереходные элементы для достижения разумной двузначной эффективности. Современные исследования в этой области направлены на повышение эффективности системы при сохранении ее низкой стоимости, но даже в этом случае их применение, как правило, ограничено нишами, аналогичными областям применения многопереходных солнечных элементов.
Фактические проекты
Системы ТПВ обычно состоят из источника тепла, излучателя и системы отвода отработанного тепла. Элементы TPV располагаются между излучателем, часто представляющим собой металлический блок или подобную конструкцию, и системой охлаждения, как правило, пассивным радиатором. Фотоэлектрические системы в целом демонстрируют снижение эффективности при повышении температуры, и в системах ТПВ поддержание низкой температуры фотоэлектрических элементов является значительной задачей. Это противопоставляется концепции, тесно связанной с ней, – "терморадиативным" или "отрицательным излучением" элементам, в которых фотодиод находится на горячей стороне теплового двигателя. Также были предложены системы, использующие терморадиативное устройство в качестве излучателя в системе TPV, что теоретически позволяет извлекать энергию как из горячего, так и из холодного фотодиода.
ГРТ
Обычные радиоизотопные термоэлектрические генераторы (РТГ), используемые для питания космических аппаратов, используют радиоактивный материал, излучение которого нагревает блок материала, а затем преобразуется в электричество с помощью термопары. Термопары обладают низкой эффективностью, и их замена на термофотоэлектрические преобразователи (ТФП) может значительно повысить эффективность, что позволит использовать более компактный и легкий РТГ для любой миссии. Экспериментальные системы, разработанные компаниями Emcore (поставщик многопереходных солнечных элементов), Creare, Oak Ridge и Исследовательским центром NASA Glenn, продемонстрировали эффективность от 15 до 20%. Аналогичная концепция, разработанная в Университете Хьюстона, достигла эффективности 30%, что в 3-4 раза превышает показатели существующих систем.
Термоэлектрическое хранение
Еще одна область активных исследований – использование ТПВ в качестве основы системы аккумулирования тепловой энергии. В этой концепции электричество, вырабатываемое в периоды низкой нагрузки, используется для нагрева массивного блока материала, как правило, углерода или материала с фазовым переходом. Этот материал окружен термофотовольтаическими элементами (ТПВ), которые, в свою очередь, подкреплены отражателем и теплоизоляцией. Во время накопления ТПВ-элементы выключены, и фотоны проходят сквозь них, отражаясь обратно к источнику высокой температуры. Когда требуется электроэнергия, ТПВ подключается к нагрузке.
Сбор отработанного тепла
Клетки TPV предлагаются в качестве вспомогательных устройств преобразования мощности для улавливания тепла, которое в противном случае было бы потеряно в других системах генерации энергии, таких как паротурбинные установки или солнечные батареи.
История
Генри Колм построил элементарную систему TPV в MIT в 1956 году. Однако Пьера Айгрена чаще всего называют изобретателем, основываясь на лекциях, прочитанных им в MIT в период с 1960 по 1961 год, которые, в отличие от системы Колма, стимулировали дальнейшие исследования и разработки. В 1980-х годах эффективность достигла примерно 30%. В 1997 году был создан прототип гибридного автомобиля TPV, автомобиль "Viking 29" (TPV), спроектированный и построенный Институтом автомобильных исследований (VRI) при Западном Вашингтонском университете. В 2022 году MIT/NREL представили устройство с эффективностью 41%. В качестве поглотителя использовались несколько полупроводниковых слоев на основе соединений III–V групп, настроенных на поглощение ультрафиолетовых, видимых и инфракрасных фотонов. Золотой отражатель возвращал не поглощенные фотоны. Устройство работало при температуре 2400 °C, при которой вольфрамовый излучатель достигает максимальной яркости. Это эффективность с точки зрения преобразования тепловой энергии в электрическую. В полноценных системах TPV может указываться общая эффективность системы, которая будет ниже из-за учета источника тепла. Например, в системах TPV, работающих на топливе, эффективность может рассчитываться как отношение энергии, полученной от топлива, к выработанной электроэнергии, и в этом случае 5% считается "мировым рекордом". Реальная эффективность снижается из-за таких факторов, как потери тепла, эффективность электрического преобразования (выходное напряжение TPV часто довольно низкое) и потери, связанные с активным охлаждением фотоэлемента.
Излучатели
Отклонения от идеального поглощения и поведения абсолютно чёрного тела приводят к потерям света. Для селективных излучателей любой свет, излучаемый на длинах волн, не соответствующих энергии запрещенной зоны фотоэлектрического элемента, может быть неэффективно преобразован, что снижает КПД. В частности, излучение, связанное с фононными резонансами, трудно избежать в глубоком инфракрасном диапазоне длин волн, которые практически невозможно преобразовать. Идеальный излучатель излучал бы свет только на длинах волн, соответствующих энергии запрещенной зоны, и значительная часть исследований в области ТПВ посвящена разработке излучателей, которые лучше приближаются к этому узкому спектру излучения.
Фильтры
Для излучателей, близких к абсолютно чёрному телу, или несовершенных селективных излучателей, фильтры отражают нежелательные длины волн обратно к излучателю. Эти фильтры неидеальны. Любой свет, который поглощается или рассеивается и не возвращается к излучателю или преобразователю, теряется, обычно в виде тепла. В то же время, практические фильтры часто отражают небольшой процент света в нужных диапазонах длин волн. Оба этих фактора являются источниками неэффективности. Поглощение фотоэлектрическим устройством неоптимальных длин волн также снижает эффективность и дополнительно приводит к его нагреву, что также уменьшает выходную мощность.
Конверторы
Даже в системах, где к фотоэлектрическому преобразователю направляется только свет оптимальных длин волн, сохраняются неэффективности, связанные с нерадиационной рекомбинацией и омическими потерями. Также возникают потери от отражений Френеля на поверхности фотоэлемента, свет оптимальной длины волны, проходящий сквозь ячейку, не поглощаясь, и разница в энергии между фотонами с более высокой энергией и шириной запрещенной зоны (хотя эта разница обычно менее значительна, чем в солнечных фотоэлектрических системах). Потери на нерадиационную рекомбинацию, как правило, уменьшаются с увеличением интенсивности света, но возрастают с повышением температуры, поэтому при проектировании и эксплуатации реальных систем необходимо учитывать интенсивность света и рабочую температуру.
Геометрия
В идеальной системе излучатель окружен преобразователями, поэтому свет не теряется. В реальности геометрия должна учитывать подачу энергии (впрыск топлива или ввод света), используемой для нагрева излучателя. Кроме того, стоимость не позволяет окружить фильтр преобразователями. Когда излучатель переизлучает свет, любая часть, не достигающая преобразователей, теряется. Зеркала можно использовать для перенаправления части этого света обратно на излучатель, однако сами зеркала могут иметь собственные потери.
Излучатели
Эффективность, термостойкость и стоимость – три основных фактора при выборе ТПВ-излучателя. Эффективность определяется отношением поглощенной энергии к падающему излучению. Работа при высоких температурах критически важна, так как эффективность возрастает с повышением рабочей температуры. С увеличением температуры излучателя спектр теплового излучения смещается в область коротких волн, что обеспечивает более эффективное поглощение фотоэлектрическими элементами.
Карбид кремния поликристаллический
Поликристаллический карбид кремния (SiC) является наиболее часто используемым излучателем для термофотовольтаических преобразователей (ТФП). SiC термостабилен до ~1700 °C. Однако, SiC излучает значительную часть своей энергии в длинноволновом диапазоне, энергия которой даже ниже, чем у фотоэлементов с наименьшей шириной запрещенной зоны. Такое излучение не преобразуется в электрическую энергию. Тем не менее, не поглощающие селективные фильтры перед фотоэлементом или зеркала, нанесенные на заднюю сторону фотоэлемента, могут быть использованы для отражения длинных волн обратно к излучателю, тем самым рециркулируя неиспользованную энергию. Кроме того, поликристаллический SiC относительно недорог.
Вольфрам
Вольфрам – наиболее распространенный тугоплавкий металл, который может использоваться в качестве селективного излучателя. Он обладает более высокой излучательной способностью в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне – от 0,45 до 0,47 – и низкой излучательной способностью – от 0,1 до 0,2 – в инфракрасном диапазоне. Излучатель обычно выполнен в форме цилиндра с герметичным дном, который можно рассматривать как полость. Излучатель крепится к задней стороне теплового поглотителя, например, SiC, и поддерживает ту же температуру. Излучение происходит в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне, который может быть легко преобразован фотоэлектрическим элементом в электрическую энергию. Однако, по сравнению с другими металлами, вольфрам легче окисляется.
Оксиды редкоземельных элементов
Оксиды редкоземельных металлов, такие как оксид иттербия (Yb2O3) и оксид эрбия (Er2O3), являются наиболее часто используемыми селективными излучателями. Эти оксиды излучают узкую полосу длин волн в ближней инфракрасной области, позволяя настроить спектры излучения для лучшего соответствия характеристикам поглощения конкретного фотоэлектрического материала. Пик спектра излучения приходится на 1,29 эВ для Yb2O3 и 0,827 эВ для Er2O3. В результате Yb2O3 может использоваться как селективный излучатель для кремниевых элементов, а Er2O3 – для GaSb или InGaAs. Однако незначительное рассогласование между пиками излучения и шириной запрещенной зоны поглотителя приводит к существенным потерям эффективности. Селективное излучение становится заметным только при 1100 °C и увеличивается с повышением температуры. Ниже 1700 °C селективное излучение оксидов редкоземельных металлов относительно невелико, что дополнительно снижает эффективность. В настоящее время с использованием Yb2O3 и кремниевых фотоэлементов достигнута эффективность 13%. В целом, селективные излучатели показали ограниченный успех. Чаще используются фильтры совместно с излучателями черного тела для пропускания длин волн, соответствующих ширине запрещенной зоны фотоэлемента, и отражения несовпадающих длин волн обратно к излучателю.
Фотонические кристаллы
Фотонные кристаллы обеспечивают точный контроль свойств электромагнитных волн. Эти материалы приводят к возникновению фотонного запрещенного диапазона (ФЗД). В спектральном диапазоне ФЗД распространение электромагнитных волн невозможно. Создание этих материалов позволяет в определенной степени настраивать их излучательные и поглощающие свойства, что способствует более эффективной разработке излучателей. Селективные излучатели с максимумами на более высоких энергиях, чем максимум излучения абсолютно черного тела (для практических температур TPV), позволяют использовать преобразователи с более широкой запрещенной зоной. Эти преобразователи традиционно дешевле в производстве и менее чувствительны к температуре. Исследователи из Sandia Labs спрогнозировали высокую эффективность (34% излучаемого света преобразуется в электричество) на основе TPV-излучателя, продемонстрированного с использованием вольфрамовых фотонных кристаллов. Однако производство этих устройств является сложным и нерентабельным в коммерческом плане.
Кремний
Ранние работы в области TPV были сосредоточены на использовании кремния. Коммерческая доступность, низкая стоимость, масштабируемость и простота производства делают этот материал привлекательным кандидатом. Однако относительно широкая запрещенная зона Si (1,1 эВ) не является оптимальной для использования с излучателем черного тела при более низких рабочих температурах. Расчеты показывают, что фотоэлектрические элементы на основе Si (Si PV) целесообразны только при температурах значительно выше 2000 К. Не существует излучателей, способных работать при таких температурах. Эти инженерные трудности привели к поиску полупроводниковых фотоэлектрических элементов с меньшей запрещенной зоной. Использование селективных излучателей с Si PV по-прежнему возможно. Селективные излучатели исключают фотоны высокой и низкой энергии, уменьшая выделение тепла. В идеале, селективные излучатели не должны излучать за пределами края поглощения фотопреобразователя PV, что значительно повысит эффективность преобразования. Эффективных TPV на основе Si PV пока не создано.
Германий
Ранние исследования полупроводников с узкой запрещенной зоной были сосредоточены на германии (Ge). Германий имеет запрещенную зону шириной 0,66 эВ, что позволяет преобразовывать значительно большую долю входящего излучения. Однако, наблюдалась низкая эффективность из-за высокой эффективной массы электронов в германии. По сравнению с полупроводниками группы III-V, высокая эффективная масса электронов в германии приводит к высокой плотности состояний в зоне проводимости и, как следствие, к высокой концентрации собственных носителей заряда. В результате, германиевые диоды характеризуются быстро спадающим "темным" током и, следовательно, низким напряжением холостого хода. Кроме того, пассивация поверхности германия оказалась сложной задачей.
Антимонид галлия
Фотоэлемент из галлиевого антимонида (GaSb), изобретенный в 1989 году, лежит в основе большинства фотоэлементов в современных термофотовольтаических (TPV) системах. GaSb – полупроводник группы III-V с кристаллической структурой типа цинковой обманки. Фотоэлемент GaSb является ключевой разработкой благодаря своему узкому запрещенному диапазону в 0,72 эВ. Это позволяет GaSb реагировать на свет с большей длиной волны, чем кремниевые солнечные элементы, обеспечивая более высокую плотность мощности при использовании с искусственными источниками излучения. Эффективность 35% была продемонстрирована для двухслойного фотоэлемента на основе GaAs и GaSb. Радиационный предел эффективности фотоэлемента GaSb в данной конфигурации составляет 52%.
Антимонид арсенида индия галлия
Антимонид арсенида индия-галлия (InGaAsSb) — это полупроводниковое соединение группы III–V. (InxGa1−xAsySb1−y) Добавление GaAs позволяет уменьшить ширину запрещенной зоны (0,5–0,6 эВ) и, следовательно, улучшить поглощение длинноволнового излучения. В частности, ширина запрещенной зоны была оптимизирована до 0,55 эВ. При такой ширине запрещенной зоны соединение достигло фотонной внутренней квантовой эффективности 79% с коэффициентом заполнения 65% для излучателя черного тела при 1100 °C. Это относится к устройству, выращенному на подложке GaSb методом органометаллической эпитаксии из газовой фазы (OMVPE). Устройства также выращиваются методами молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE) и эпитаксии из жидкой фазы (LPE). Внутренняя квантовая эффективность (IQE) этих устройств приближается к 90%, в то время как устройства, выращенные двумя другими методами, превышают 95%. Основная проблема InGaAsSb-элементов — фазовое разделение. Неоднородность состава по всему устройству снижает его характеристики. При предотвращении фазового разделения IQE и коэффициент заполнения InGaAsSb приближаются к теоретическим пределам в диапазонах длин волн, близких к энергии запрещенной зоны. Однако отношение Voc/Eg значительно отличается от идеального. Для поглощения фотонов с большей длиной волны ширину запрещенной зоны можно регулировать, изменяя соотношение In к Ga. Диапазон ширины запрещенной зоны для этой системы составляет примерно от 0,4 до 1,4 эВ. Однако эти различные структуры создают напряжения при использовании подложки InP. Эти напряжения можно контролировать с помощью градиентных слоев InGaAs с различным составом. Это было сделано для создания устройства с квантовой эффективностью 68% и коэффициентом заполнения 68%, выращенного методом MBE. Эти полупроводниковые материалы группы IV–VI могут иметь ширину запрещенной зоны от 0,3 до 0,6 эВ. Их симметричная зонная структура и отсутствие вырождения валентной зоны приводят к низким скоростям аугеровской рекомбинации, обычно более чем на порядок величины меньше, чем у полупроводниковых материалов группы III–V с сопоставимой шириной запрещенной зоны.
Приложения
ТПВ обещают эффективные и экономически целесообразные энергосистемы для военных и коммерческих применений. По сравнению с традиционными невозобновляемыми источниками энергии, ТПВ на основе горелок характеризуются низким уровнем выбросов NOx и практически бесшумной работой. Солнечные ТПВ являются источником возобновляемой энергии, не производящей выбросов. ТПВ могут быть эффективнее фотоэлектрических систем благодаря рециркуляции не поглощенных фотонов. Однако потери энергии на каждом этапе преобразования снижают общую эффективность. При использовании ТПВ с источником горения обеспечивается энергия по запросу, что может исключить необходимость в системах хранения энергии. Кроме того, благодаря близости фотоэлементов к источнику излучения, ТПВ способны генерировать плотность тока в 300 раз превышающую плотность тока в обычных фотоэлектрических системах.
Переносная мощность
Динамика боевых действий требует портативного источника энергии. Традиционные дизель-генераторы слишком тяжелы для использования в полевых условиях. Масштабируемость позволяет термофотовольтаическим преобразователям (TPV) быть меньше и легче, чем обычные генераторы. Кроме того, TPV характеризуются низким уровнем выбросов и бесшумной работой. Возможность работы на различных видах топлива – еще одно потенциальное преимущество. Исследования, проводившиеся в 1970-х годах, не увенчались успехом из-за ограничений фотоэлектрических элементов. Однако разработка фотоэлемента GaSb привела к возобновлению работ в 1990-х годах с более перспективными результатами. В начале 2001 года компания JX Crystals поставила армии США зарядное устройство на основе TPV мощностью 230 Вт, работающее на пропане. Этот прототип использовал излучатель SiC, работающий при 1250 °C, и фотоэлементы GaSb, его высота составляла около 0,5 м. Эффективность источника энергии составила 2,5%, что рассчитывалось как отношение генерируемой мощности к тепловой энергии сгоревшего топлива. Это слишком мало для практического применения в боевых условиях. Ни один портативный источник питания на основе TPV не дошел до этапа войсковых испытаний.
Хранение в сети
Преобразование избыточной электроэнергии в тепло для хранения больших объемов в течение длительного времени исследуется различными компаниями, которые утверждают, что стоимость может быть значительно ниже, чем у литий-ионных аккумуляторов. Двигатели Стирлинга были признаны недостаточно надежными, несмотря на эффективность преобразования более 20%. Однако, благодаря недавним достижениям в области фотоэлектрических элементов с малой шириной запрещенной зоны, термофотоэлектрические преобразователи (TPV) становятся более перспективными. Была продемонстрирована радиоизотопная TPV-установка с эффективностью 20%, использующая вольфрамовый излучатель, нагретый до 1350 К, с тандемными фильтрами и InGaAs фотоэлектрическим преобразователем с шириной запрещенной зоны 0,6 эВ (охлаждаемым до комнатной температуры). Около 30% потерянной энергии было связано с оптическим резонатором и фильтрами. Остальное – с эффективностью фотоэлектрического преобразователя. Предлагаемая когенерационная установка (CHP) будет использовать SiC инфракрасный излучатель, работающий при 1425 °C, и GaSb фотоэлементы, охлаждаемые кипящим теплоносителем. TPV CHP будет выдавать 85 000 БТЕ/ч (25 кВт тепла) и генерировать 1,5 кВт. Оценочная эффективность составит 12,3% (?) (1,5 кВт / 25 кВт = 0,06 = 6%), что требует инвестиций или 0,08 €/кВтч при расчетном сроке службы 20 лет. Оценочная стоимость других CHP-установок, не использующих TPV, составляет 0,12 €/кВтч для газопоршневых CHP и 0,16 €/кВтч для CHP на топливных элементах. Эта установка не была коммерциализирована, поскольку рынок считался недостаточно крупным.
Рекреационные транспортные средства
ТПВ предлагаются для использования в транспортных средствах для отдыха. Их способность использовать несколько видов топлива делает их перспективными с появлением более экологичных видов топлива. Бесшумная работа ТПВ позволяет им заменять шумные традиционные генераторы (например, во время "тихого часа" на стоянках в национальных парках). Однако температуры излучателя, необходимые для достижения практической эффективности, делают применение ТПВ в таких масштабах маловероятным.