Введение

В нанотехнологиях наностержни являются одной из морфологий наноразмерных объектов. Размеры каждого из них варьируются от 1 до 100 нм. Они могут быть синтезированы из металлов или полупроводниковых материалов. Стандартное отношение сторон (длина, деленная на ширину) составляет 3–5. Наностержни производятся прямым химическим синтезом. Комбинация лигандов выступает в качестве агентов контроля формы и связывается с различными гранями наностержня с разной прочностью. Это позволяет различным граням наностержня расти с разной скоростью, формируя вытянутый объект. Одно из потенциальных применений наностержней – технологии отображения, поскольку отражательную способность стержней можно изменять, изменяя их ориентацию под воздействием электрического поля. Другое применение – микроэлектромеханические системы (MEMS). Наностержни, наряду с другими наночастицами благородных металлов, также функционируют как тераностические агенты. Наностержни поглощают в ближней инфракрасной области и генерируют тепло при возбуждении инфракрасным светом. Это свойство привело к использованию наностержней в качестве средств для терапии рака. Наностержни могут быть конъюгированы с опухолеспецифичными лигандами и поглощены клетками. Когда пациент подвергается воздействию инфракрасного света (который проходит через ткани тела), наностержни, избирательно поглощенные опухолевыми клетками, локально нагреваются, уничтожая только раковую ткань, при этом здоровые клетки остаются неповрежденными. Наностержни на основе полупроводниковых материалов также изучались для применения в качестве устройств сбора энергии и излучения света. В 2006 году Раманатан и др. продемонстрировали1 электрически управляемую настраиваемую фотолюминесценцию наностержней ZnO, обладающую потенциалом для применения в качестве новых источников ближнего ультрафиолетового излучения.

Наностальцы ZnO

Наностержень оксида цинка (ZnO), также известный как нанопроволока, имеет прямую ширину запрещенной зоны 3,37 эВ, что аналогично ширине запрещенной зоны GaN, и энергию связывания возбуждения 60 мэВ. Оптическая ширина запрещенной зоны наностержня ZnO может быть настроена путем изменения морфологии, состава, размера и т.д. В последние годы наностержни ZnO активно используются для создания электронных устройств наноразмерного масштаба, включая полевые транзисторы, ультрафиолетовые фотодетекторы, диоды Шоттки и сверхъяркие светодиоды (LED). Разработаны различные методы получения однокристаллических наностержней ZnO с вуртцитной структурой. Среди этих методов наиболее развитым является выращивание из паровой фазы. В типичном процессе роста пары ZnO конденсируются на твердой подложке. Пары ZnO могут быть получены тремя способами: термическим испарением, химическим восстановлением и методом жидкостно-парофазного роста (VLS). В методе термического испарения коммерческий порошок ZnO смешивается с SnO2 и испаряется путем нагрева смеси при повышенной температуре. В методе химического восстановления пары цинка, образующиеся в результате восстановления ZnO, транспортируются в зону роста, после чего происходит повторное окисление до ZnO. Процесс VLS, впервые предложенный в 1964 году, является наиболее распространенным методом синтеза однокристаллических наностержней ZnO. В типичном процессе каталитические капли осаждаются на подложку, а газовые смеси, включающие пары Zn и смесь CO/CO2, реагируют на границе раздела катализатор-подложка, после чего происходит нуклеация и рост. Типичные металлические катализаторы включают золото, медь, никель и олово. Нанопроволоки ZnO выращиваются эпитаксиально на подложке и собираются в монослойные массивы. Недавно также был разработан метод металлоорганического химического осаждения из паровой фазы (MOCVD). Этот процесс не требует использования катализатора, а температура роста составляет 400–500 °C, то есть значительно более мягкие условия по сравнению с традиционным методом роста из паровой фазы. Кроме того, наностержни оксидов металлов (ZnO, CuO, Fe2O3, V2O5 и другие) можно просто изготовить путем нагрева исходного металла на воздухе в процессе термического окисления. Например, для получения плотного "ковра" из наностержней CuO оказалось достаточно нагреть медную фольгу на воздухе при 420 °C. Помимо этих технологических схем, наностержни и трубки ZnO могут быть изготовлены путем комбинации глубокой УФ-литографии, сухого травления и атомно-слоевого осаждения (ALD).

Наностальги InGaN/GaN

Нанородные массивы светоизлучающих диодов InGaN/GaN могут быть изготовлены с использованием сухой травки или травки сфокусированным ионным пучком. Такие светодиоды излучают поляризованный синий или зеленый свет. Трехмерные наноструктуры обладают большей излучающей поверхностью, что обеспечивает более высокую эффективность и интенсивность излучения по сравнению с планарными светодиодами. Компания Samsung ведет исследования печатных квантово-точечных нанородных светодиодных дисплеев (QNED), в которых нанородные светодиоды InGaN заменяют органический слой OLED в QD OLED дисплеях.

Наностатья из золота

Метод роста из семян является наиболее распространенным и эффективным методом синтеза высококачественных золотых наностержней. Типичный протокол роста включает добавление золотых наносфер, стабилизированных бромидом цетилтриметиламмония (CTAB) или цитратом, которые служат затравками, в основной раствор роста HAuCl4. Раствор для роста получают путем восстановления HAuCl4 аскорбиновой кислотой в присутствии поверхностно-активного вещества – бромида цетилтриметиламмония (CTAB) – и ионов серебра. Более длинные наностержни (с отношением сторон до 25) можно получить при отсутствии нитрата серебра с использованием трехэтапной процедуры добавления. В этом протоколе затравки последовательно добавляются в раствор для роста, чтобы контролировать скорость гетерогенного осаждения и, следовательно, скорость роста кристаллов. Недостатком этого метода является образование золотых наносфер, что требует сложной сепарации и очистки. В одной из модификаций этого метода цитрат натрия заменяется более сильным стабилизатором CTAB на стадиях нуклеации и роста. Повышение pH – еще один способ получения наностержней с высоким отношением сторон (> 25:1) с высоким выходом (> 90%), но при этом увеличивается полидисперсность. Другое улучшение заключается во введении ионов серебра в раствор для роста, что приводит к образованию наностержней с отношением сторон менее пяти с выходом более 90%. Серебро, обладающее более низким потенциалом восстановления, чем золото, может восстанавливаться на поверхности стержней, образуя монослой посредством подпотенциального осаждения. В этом случае осаждение серебра конкурирует с осаждением золота, тем самым замедляя скорость роста определенных кристаллических граней, что обеспечивает однонаправленный рост и формирование стержней. Еще одним недостатком этого метода является высокая токсичность CTAB. Сообщалось, что полимеры, такие как полиэтиленгликоль (PEG), полиаллиламингидрохлорид (PAH), диетические волокна, такие как хитозан, или биомолекулы, такие как фосфолипиды, могут вытеснять CTAB с поверхности наностержней, не влияя на их стабильность.

Обмен катионами

Катионный обмен – это традиционный, но многообещающий метод синтеза новых нанородов. Превращения, происходящие при катионном обмене в нанородах, кинетически выгодны и зачастую протекают с сохранением формы. По сравнению с объемными кристаллическими системами, катионный обмен в нанородах происходит в миллион раз быстрее благодаря большой площади поверхности. Существующие нанороды служат шаблонами для получения разнообразных нанородов, недоступных при традиционном жидкофазном химическом синтезе. Более того, сложность можно придать посредством частичного превращения, создавая гетероструктуры на основе нанородов.