Стронций-алюминат: Свойства и применение люминофора длительного свечения

Введение

Химическое соединение

Алюминат стронция – это соединение алюмината с химической формулой SrAl₂O₄ (иногда записывается как SrO·Al₂O₃). Это бледно-желтый моноклинический кристаллический порошок без запаха и невоспламеняющийся. При активации подходящим допантом (например, европием, обозначаемым как Eu:SrAl₂O₄), он выступает в качестве фотолюминесцентного люминофора с длительной остаточной светимостью. Алюминаты стронция существуют в различных других составах, включая SrAl₄O₇ (моноклинический), Sr₃Al₂O₆ (кубический), SrAl₁₂O₁₉ (гексагональный) и Sr₄Al₁₄O₂₅ (орторомбический). Различные составы обуславливают излучение света разных цветов.

История

Фосфорирующие материалы были открыты в 1700-х годах, и на протяжении веков люди изучали их и совершенствовали. Разработка пигментов на основе стронциевого алюмината в 1993 году была обусловлена необходимостью найти замену материалам, светящимся в темноте, с высокой яркостью и длительной фосфоресценцией, особенно тем, в которых использовался прометий. Это привело к открытию Ясумицу Аоки (Nemoto & Co.) материалов с яркостью примерно в 10 раз выше, чем у сульфида цинка, и фосфоресценцией примерно в 10 раз продолжительнее, но и в 10 раз дороже. Изобретение было запатентовано компанией Nemoto & Co., Ltd. и лицензировано другим производителям и брендам часов. В настоящее время стронциевый алюминат является самым долговечным и ярким коммерчески доступным фосфорирующим материалом. Для многих применений, основанных на фосфоресценции, стронциевый алюминат является превосходящим по своим характеристикам фосфором по сравнению с его предшественником – сульфидом цинка, активированным медью, будучи примерно в 10 раз ярче и в 10 раз дольше сохраняющим свечение. Он часто используется в светящихся в темноте изделиях, где заменяет более дешевый, но менее эффективный Cu:ZnS, который многие вспоминают с ностальгией – именно он заставлял светиться наклейки в виде «звезд». Достижения в понимании механизмов фосфоресценции, а также в области молекулярной визуализации, позволили разработать новые, передовые материалы на основе стронциевого алюмината.

Свойства

Фосфор стронциевого алюмината излучает зеленые и аква-оттенки, где зеленый обеспечивает наибольшую яркость, а аква – самое длительное время свечения. Различные алюминаты могут использоваться в качестве матрицы-хозяина. Это влияет на длину волны излучения иона европия, посредством его ковалентного взаимодействия с окружающими кислородами и расщепления кристаллического поля 5d орбитальных энергетических уровней. Длины волн возбуждения для алюмината стронция находятся в диапазоне от 200 до 450 нм, а длины волн излучения – от 420 до 520 нм. Длина волны для его зеленой формулы составляет 520 нм, его аква, или сине-зеленая, версия излучает на 505 нм, а его синяя – на 490 нм. Алюминат стронция может быть сформулирован для фосфоресценции на более длинных (желтых и красных) длинах волн, хотя такое излучение часто менее интенсивно, чем более распространенная фосфоресценция на более коротких длинах волн. Для алюминатов, легированных европием и диспрозием, пиковые длины волн эмиссии составляют 520 нм для SrAl2O4, 480 нм для SrAl4O7 и 400 нм для SrAl12O19. Eu(2+),Dy(3+):SrAl2O4 важен как персистентный люминофор для промышленных применений. Его можно получить с помощью процесса в расплавленных солях при 900 °C. Наиболее изученный тип – стехиометрический, излучающий зеленый свет (приблизительно 530 нм) Eu(2+):SrAl2O4. Eu(2+),Dy(3+),B:SrAl2O4 демонстрирует значительно более длительное послесвечение, чем материал, легированный только европием. Допант Eu2+ обладает высоким послесвечением, в то время как Eu3+ практически не имеет. Поликристаллический Mn:SrAl12O19 используется в качестве зеленого люминофора для плазменных дисплеев, а при легировании празеодимом или неодимом может выступать в качестве хорошей активной лазерной среды. Sr0.95Ce0.05Mg0.05Al11.95O19 – люминофор, излучающий на 305 нм, с квантовой эффективностью 70%. Некоторые алюминаты стронция можно получить методом золь-гель. Производимые длины волн зависят от внутренней кристаллической структуры материала. Незначительные изменения в производственном процессе (тип восстановительной атмосферы, небольшие отклонения в стехиометрии реагентов, добавление углерода или галогенидов редкоземельных элементов) могут существенно влиять на длины волн излучения. Алюминат стронция обычно обжигают при температуре около 1250 °C, хотя возможны и более высокие температуры. Последующее воздействие температур выше 1090 °C может привести к потере его люминесцентных свойств. При более высоких температурах обжига Sr3Al2O6 преобразуется в SrAl2O4. Стронциевый алюминат, легированный церием и марганцем (Ce,Mn:SrAl12O19), демонстрирует интенсивную узкополосную (шириной 22 нм) фосфоресценцию при 515 нм при возбуждении ультрафиолетовым излучением (линия эмиссии ртути 253,7 нм, в меньшей степени 365 нм). Его можно использовать в качестве люминофора в люминесцентных лампах, фотокопировальных аппаратах и других устройствах. Небольшое количество кремния, замещающего алюминий, может увеличить интенсивность излучения примерно на 5%; предпочтительный состав люминофора: Ce0.15Mn0.15:SrAl11Si0.75O19. Однако материал обладает высокой твердостью, что приводит к абразивному износу оборудования, используемого для его обработки; производители часто покрывают частицы подходящей смазкой при добавлении их в пластик. Покрытие также предотвращает деградацию люминофора водой со временем. Интенсивность свечения зависит от размера частиц; как правило, чем больше частицы, тем лучше свечение. Алюминат стронция нерастворим в воде и имеет приблизительное pH 8 (очень слабощелочная реакция).

Strontium aluminate phosphors produce green and aqua hues, where green gives the highest brightness and aqua the longest glow time. Different aluminates can be used as the host matrix. This influences the wavelength of emission of the europium ion, by its covalent interaction with surrounding oxygens, and crystal field splitting of the 5d orbital energy levels. The excitation wavelengths for strontium aluminate range from 200 to 450 nm, and the emission wavelengths range from 420 to 520 nm. The wavelength for its green formulation is 520 nm, its aqua, or blue green, version emits at 505 nm, and its blue emits at 490 nm. Strontium aluminate can be formulated to phosphoresce at longer (yellow to red) wavelengths as well, though such emission is often dimmer than that of more common phosphorescence at shorter wavelengths. For europium dysprosium doped aluminates, the peak emission wavelengths are 520 nm for |SrAl2O4, 480 nm for |SrAl4O7, and 400 nm for |SrAl12O19. |Eu(2+),Dy(3+):SrAl2O4 is important as a persistently luminescent phosphor for industrial applications. It can be produced by molten salt assisted process at 900 °C. The most described type is the stoichiometric green emitting (approx. 530 nm) |Eu(2+):SrAl2O4. |Eu(2+),Dy(3+),B:SrAl2O4 shows significantly longer afterglow than the europium only doped material. The Eu2+ dopant shows high afterglow, while Eu3+ has almost none. Polycrystalline |Mn:SrAl12O19 is used as a green phosphor for plasma displays, and when doped with praseodymium or neodymium it can act as a good active laser medium. |Sr0.95Ce0.05Mg0.05Al11.95O19 is a phosphor emitting at 305 nm, with quantum efficiency of 70%. Several strontium aluminates can be prepared by the sol gel process. The wavelengths produced depend on the internal crystal structure of the material. Slight modifications in the manufacturing process (the type of reducing atmosphere, small variations of stoichiometry of the reagents, addition of carbon or rare earth halides) can significantly influence the emission wavelengths. Strontium aluminate phosphor is usually fired at about 1250 °C, though higher temperatures are possible. Subsequent exposure to temperatures above 1090 °C is likely to cause loss of its phosphorescent properties. At higher firing temperatures, the |Sr3Al2O6 undergoes transformation to |SrAl2O4. Cerium and manganese doped strontium aluminate |(Ce,Mn:SrAl12O19) shows intense narrowband (22 nm wide) phosphorescence at 515 nm when excited by ultraviolet radiation (253.7 nm mercury emission line, to lesser degree 365 nm). It can be used as a phosphor in fluorescent lamps in photocopiers and other devices. A small amount of silicon substituting the aluminium can increase emission intensity by about 5%; the preferred composition of the phosphor is |Ce0.15Mn0.15:SrAl11Si0.75O19. However, the material has high hardness, causing abrasion to the machinery used in processing it; manufacturers frequently coat the particles with a suitable lubricant when adding them to a plastic. Coating also prevents the phosphor from water degradation over time. The glow intensity depends on the particle size; generally, the bigger the particles, the better the glow. Strontium aluminate is insoluble in water and has an approximate pH of 8 (very slightly basic).

Строительный материал

Стронциевый алюминат-цемент может использоваться в качестве огнеупорного конструкционного материала. Его можно получить путем спекания смеси оксида стронция или карбоната стронция с оксидом алюминия в приблизительно эквимолярном соотношении при температуре около 1500 °C. Он может использоваться в качестве цемента для огнеупорного бетона при температурах до 2000 °C, а также для радиационной защиты. Использование стронциевых алюминатных цементов ограничено доступностью сырья. Алюминаты стронция рассматривались как перспективные материалы для иммобилизации продуктов деления радиоактивных отходов, в частности стронция-90. Наночастицы алюмината стронция, легированные европием, предлагаются в качестве индикаторов напряжения и трещин в материалах, поскольку они излучают свет при механическом воздействии (механолюминесценция). Они также полезны для создания механооптических наноустройств. Для этого необходимы неагломерированные частицы, которые сложно получить традиционными методами, но их можно синтезировать с помощью ультразвукового пиролиза смеси стронциевого ацетилацетоната, алюминиевого ацетилацетоната и европиевого ацетилацетоната в восстановительной атмосфере (аргон с 5% водорода).

Промышленные и коммерческие применения

Пигменты послесвечения на основе алюмината стронция продаются под многочисленными торговыми марками, такими как Core Glow, Super LumiNova и Lumibrite, разработанные компанией Seiko. Многие компании также продают продукты, содержащие смесь частиц алюмината стронция и "материала-носителя". Благодаря практически неограниченной способности к перезарядке, продукты на основе алюмината стронция находят применение в самых разных отраслях. Среди наиболее популярных областей применения – уличное освещение, например, знаменитая светящаяся велосипедная дорожка. Компании предлагают промышленный мраморный заполнитель, смешанный с алюминатом стронция, что упрощает его использование в стандартных строительных процессах. Светящийся мраморный заполнитель часто прессуют в цемент или асфальт на заключительных этапах строительства. В настоящее время разрабатываются многоразовые и нетоксичные альтернативы светящимся палочкам, использующие частицы алюмината стронция. Кубический алюминат стронция может использоваться в качестве водорастворимого жертвенного слоя для получения свободно стоящих пленок сложных оксидных материалов.

Безопасность

Алюминат стронция считается нетоксичным и биологически и химически инертным. Следует соблюдать осторожность при работе с сыпучим порошком, так как он может вызывать раздражение при вдыхании или попадании на слизистые оболочки.