Введение
Тербий — химический элемент с символом Tb и атомным номером 65. Это серебристо-белый, редкий земной металл, обладающий пластичностью и ковкостью. Являясь девятым элементом лантаноидной серии, тербий — достаточно электроположительный металл, который реагирует с водой с выделением газообразного водорода. В природе тербий не встречается в свободном состоянии, но содержится во многих минералах, таких как церит, гадолинит, моназит, ксенотим и эйксенит. Шведский химик Карл Густав Мосандер открыл тербий как химический элемент в 1843 году, обнаружив его в виде примеси в оксиде иттрия (Y2O3). Иттрий, тербий, эрбий и иттербий получили свои названия в честь деревни Иттерби в Швеции. Изолировать тербий в чистом виде удалось лишь с развитием методов ионного обмена. Тербий используется для легирования фторида кальция, вольфрамата кальция и молибдата стронция в твердотельных устройствах, а также в качестве стабилизатора кристаллической структуры топливных элементов, работающих при повышенных температурах. Как компонент терфенола D (сплава, демонстрирующего наибольшее расширение и сжатие под воздействием магнитных полей среди всех сплавов), тербий применяется в приводах, морских гидроакустических системах и датчиках. Большая часть мирового производства тербия используется для получения зеленого люминофора. Оксид тербия применяется в люминесцентных лампах, а также в кинескопах (ЭЛТ) телевизоров и мониторов. Зеленые люминофоры на основе тербия в сочетании с синими люминофорами, активированными ионами европия(II), и красными люминофорами, активированными ионами европия(III), обеспечивают трихроматическую технологию освещения — высокоэффективный белый свет, используемый для стандартного освещения в помещениях.
Физические свойства
Тербий — серебристо-белый редкоземельный металл, ковкий, пластичный и достаточно мягкий, чтобы его можно было резать ножом. Тербий существует в двух кристаллических аллотропных модификациях с температурой перехода между ними 1289 °C. Тербий проявляет простое ферромагнитное упорядочение при температурах ниже 219 К. Выше 219 К он переходит в спиральное антиферромагнитное состояние, в котором все атомные моменты в определенном слое параллельны друг другу и ориентированы под фиксированным углом к моментам соседних слоев. Этот необычный антиферромагнетизм трансформируется в неупорядоченное парамагнитное состояние при 230 К.
Окислительные состояния
Как и большинство редкоземельных элементов и лантаноидов, тербий обычно встречается в степени окисления +3. Подобно церию и празеодиму, тербий также может образовывать степень окисления +4, хотя она нестабильна в воде. Тем не менее, тербий может также находиться в степенях окисления 0, +1 и +2.
Изотопы
Природно встречающийся тербий состоит из его единственного стабильного изотопа, тербия 159; таким образом, элемент является мононуклидным и моноизотопным. Характеризовано 36 радиоизотопов, самым тяжёлым из которых является тербий 171 (с атомной массой 170.95330(86) а.е.м.) и самым лёгким – тербий 135 (точная масса неизвестна). Наиболее стабильными синтетическими радиоизотопами тербия являются тербий 158 с периодом полураспада 180 лет и тербий 157 с периодом полураспада 71 год. У всех остальных радиоактивных изотопов период полураспада значительно меньше четверти года, а у большинства – менее половины минуты. Основным способом распада до наиболее распространённого стабильного изотопа 159Tb является электронный захват, приводящий к образованию изотопов гадолиния, а основным способом после – бета-минус распад, приводящий к образованию изотопов диспрозия. Элемент также имеет 27 ядерных изомеров с массовыми числами 141–154, 156 и 158 (не каждое массовое число соответствует только одному изомеру). Наиболее стабильными из них являются тербий 156m с периодом полураспада 24,4 часа и тербий 156m2 с периодом полураспада 22,7 часа; это больше, чем период полураспада большинства основных состояний радиоактивных изотопов тербия, за исключением изотопов с массовыми числами 155–161. Тербий 149 с периодом полураспада 4,1 часа является перспективным кандидатом для таргетной альфа-терапии и позитронно-эмиссионной томографии.
История
Шведский химик Карл Густав Мосандер открыл тербий в 1843 году. Он обнаружил его как примесь в оксиде иттрия, Y2O3. Иттрий назван в честь деревни Иттерби в Швеции. Тербий не был выделен в чистом виде до появления методов ионного обмена. Мосандер первым разделил итрию на три фракции, все названные по руде: итрия, эрбия и тербия. "Тербия" изначально была фракцией, содержащей розовый цвет, из-за элемента, известного сейчас как эрбий. "Эрбия" (содержащая то, что теперь известно как тербий) изначально была фракцией, которая была практически бесцветной в растворе. Нерастворимый оксид этого элемента имел коричневатый оттенок. Позднее исследователям было трудно наблюдать незначительную бесцветную "эрбию", но растворимую розовую фракцию невозможно было не заметить. Возникали споры о самом существовании эрбия. В возникшей путанице первоначальные названия были перепутаны, и обмен названиями закрепился, так что розовая фракция в конечном итоге стала относиться к раствору, содержащему эрбий (который в растворе имеет розовый цвет). В настоящее время считается, что исследователи, использовавшие двойные сульфаты натрия или калия для удаления церия из итрии, непреднамеренно теряли тербий в осадок, содержащий церий. То, что сейчас известно как тербий, составляло лишь около 1% от первоначального иттрия, но этого было достаточно, чтобы придать оксиду иттрия желтоватый оттенок. Таким образом, тербий был незначительным компонентом в исходной фракции, содержащей его, где доминировали его ближайшие соседи – гадолиний и диспрозий. В дальнейшем, при разделении других редкоземельных элементов из этой смеси, любая фракция, дававшая коричневый оксид, сохраняла название тербия, пока, наконец, коричневый оксид тербия не был получен в чистом виде. Исследователи XIX века не имели в своем распоряжении технологии УФ-флуоресценции, чтобы наблюдать яркую желтую или зеленую флуоресценцию Tb(III), которая позволила бы легче идентифицировать тербий в твердых смесях или растворах.
Возникновение
Тербий содержится вместе с другими редкоземельными элементами во многих минералах, включая моназит (|(Ce,La,Th,Nd,Y)PO4 с содержанием тербия до 0,03%), ксенотим (|YPO4) и эуксенит (|(Y,Ca,Er,La,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6 с содержанием тербия 1% и более). Содержание тербия в земной коре оценивается в 1,2 мг/кг. Минералов, в которых тербий является основным компонентом, пока не обнаружено. В настоящее время наиболее богатыми коммерческими источниками тербия являются ионно-адсорбционные глины южного Китая; концентраты, содержащие около двух третей оксида иттрия по весу, содержат примерно 1% тербия. Небольшие количества тербия содержатся в бастназите и моназите; при их переработке методом экстракции растворителем для извлечения ценных тяжелых лантаноидов в виде концентрата самария, европия и гадолиния, тербий также извлекается. Ввиду больших объемов перерабатываемого бастназита по сравнению с ионно-адсорбционными глинами, значительная часть мировых поставок тербия поступает из бастназита.
Производство
Разбитые тербиевые минералы обрабатываются горячей концентрированной серной кислотой для получения водорастворимых сульфатов редкоземельных элементов. Кислотные фильтраты частично нейтрализуются каустической содой до pH 3–4. Торий выпадает в осадок в виде гидроксида и удаляется. Затем раствор обрабатывают оксалатом аммония для перевода редкоземельных элементов в нерастворимые оксалаты. Оксалаты разлагаются при нагревании с образованием оксидов. Оксиды растворяются в азотной кислоте, при этом исключается один из основных компонентов – церий, оксид которого нерастворим в HNO3. Тербий выделяется в виде двойной соли с нитратом аммония путем кристаллизации. Тербий также используется в сплавах и при производстве электронных устройств. Как компонент Terfenol D, тербий применяется в актуаторах, в морских гидроакустических системах, датчиках, в устройстве SoundBug (его первое коммерческое применение) и других магнитомеханических устройствах. Terfenol D – это сплав тербия, который расширяется или сжимается под воздействием магнитного поля. Он обладает наибольшим магнитострикционным эффектом среди всех сплавов. Оксид тербия используется в зелёных люминофорах для люминесцентных ламп и цветных кинескопов. Борат натрия-тербия применяется в твердотельных приборах. Яркая флуоресценция позволяет использовать тербий в качестве зонда в биохимии, где его поведение в некоторой степени напоминает поведение кальция. "Зелёные" люминофоры на основе тербия (флуоресцирующие ярко-лимонно-жёлтым цветом) комбинируются с двухвалентными европиевыми синими и трехвалентными европиевыми красными люминофорами для создания трихроматической технологии освещения, которая является крупнейшим потребителем тербия в мире. Трихроматическое освещение обеспечивает значительно более высокую светоотдачу на единицу потребляемой электроэнергии, чем освещение лампами накаливания. В 2023 году соединения тербия были использованы для создания решетки с одним атомом железа (Fe), которая затем была исследована с помощью синхротронного рентгеновского излучения, что позволило впервые изучить один атом на субатомном уровне.
Меры предосторожности
О токсичности тербия известно немного. Обращение с тербием, как и с другими лантаноидами, следует проводить с осторожностью.