Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
В квантовой химии, консистентность размера и экстенсивность размера – это понятия, относящиеся к тому, как изменяется поведение квантово-химических расчетов при увеличении размера системы. Консистентность размера (или строгая сепарабельность) – это свойство, гарантирующее согласованность энергетического поведения при исключении взаимодействия между вовлеченными молекулярными системами (например, за счет расстояния). Экстенсивность размера, введенная Бартлеттом, является более формальной математической характеристикой, определяющей правильное (линейное) масштабирование метода с количеством электронов. Пусть A и B – две не взаимодействующие системы. Если теория вычисления энергии обладает консистентностью размера, то энергия суперсистемы A+B, разделенной достаточно большим расстоянием, чтобы общая электронная плотность была пренебрежимо мала, равна сумме энергий систем A и B, рассматриваемых по отдельности. Это свойство консистентности размера особенно важно для получения корректных кривых диссоциации. Некоторые исследователи также утверждают, что вся поверхность потенциальной энергии должна быть хорошо определена. В литературе термины «консистентность размера» и «экстенсивность размера» иногда используются как взаимозаменяемые, однако между ними существуют важные различия. Метод Хартри-Фока, метод связанных кластеров, теория возмущений многих тел (любого порядка) и метод полной конфигурации (FCI) обладают экстенсивностью размера, но не всегда консистентностью размера. Например, модель ограниченного Хартри-Фока не способна корректно описывать кривые диссоциации H2, и, следовательно, все пост-HF методы, использующие HF в качестве исходной точки, будут давать неверные результаты в этом отношении (так называемые однореферентные методы). Иногда числовые ошибки могут приводить к тому, что метод, формально обладающий консистентностью размера, будет демонстрировать некорректное поведение. Ядерная экстенсивность – это еще одно связанное свойство, которое распространяет требование на корректную обработку возбужденных состояний.
In quantum chemistry, size consistency and size extensivity are concepts relating to how the behaviour of quantum chemistry calculations changes with size. Size consistency (or strict separability) is a property that guarantees the consistency of the energy behaviour when interaction between the involved molecular system is nullified (for example, by distance). Size extensivity, introduced by Bartlett, is a more mathematically formal characteristic which refers to the correct (linear) scaling of a method with the number of electrons. Let A and B be two non interacting systems. If a given theory for the evaluation of the energy is size consistent, then the energy of the supersystem A+B, separated by a sufficiently large distance so there is essentially no shared electron density, is equal to the sum of the energy of A plus the energy of B taken by themselves This property of size consistency is of particular importance to obtain correctly behaving dissociation curves. Others have more recently argued that the entire potential energy surface should be well defined. Size consistency and size extensivity are sometimes used interchangeably in the literature, However, there are very important distinctions to be made between them. Hartree–Fock, coupled cluster, many body perturbation theory (to any order), and full configuration interaction (FCI) are size extensive but not always size consistent. For example, the Restricted Hartree–Fock model is not able to correctly describe the dissociation curves of H2 and therefore all post HF methods that employ HF as a starting point will fail in that matter (so called single reference methods). Sometimes numerical errors can cause a method that is formally size consistent to behave in a non size consistent manner. Core extensivity is yet another related property, which extends the requirement to the proper treatment of excited states.