Кванттық химияда өлшем сәйкестігі және кеңейтімділігі
Size consistency and size extensivity
Кванттық химияда жүйе өлшемінің салмағы, есептеулердің қалай өзгеретінін көрсетеді. Бұл қасиет молекулалық жүйелердің дұрыс әрекеттесуін қамтамасыз етеді.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Кванттық химияда өлшем тұрақтылығы және өлшем экстенсивтілігі – кванттық химия есептеулерінің мінез-құлқы өлшемге қалай өзгеретінімен байланысты ұғымдар. Өлшем тұрақтылығы (немесе қатаң ажыратылуы) – бұл қасиет, молекулалық жүйелер арасындағы өзара әрекеттесу жойылғанда (мысалы, қашықтық арқылы) энергиялық мінез-құлқының тұрақтылығына кепілдік береді. Бартлетт енгізген өлшем экстенсивтілігі – математикалық тұрғыдан формалды сипаттама, ол электрондар санына пропорционал әдістің дұрыс (сызықтық) масштабын көрсетеді. Екі өзара әрекеттеспейтін А және В жүйелерін қарастырайық. Егер энергияны есептеудегі берілген теория өлшем тұрақтылығын сақтаса, онда жеткілікті үлкен қашықтықта бөлінген А+В супержүйесінің энергиясы, яғни олардың арасында электрондық тығыздық болмаса, А және В жүйелерінің жеке-жеке энергияларының қосындысына тең болады. Өлшем тұрақтылығының бұл қасиеті дұрыс диссоциация қисықтарын алу үшін өте маңызды. Соңғы уақыттарда кейбір ғалымдар әлеуеттік энергия бетінің толығымен дұрыс анықталуын қажет етуде. Өлшем тұрақтылығы және өлшем экстенсивтілігі әдебиетте кейде бір-бірінің орнына қолданылады, бірақ олардың арасында маңызды айырмашылықтар бар. Хартри-Фок, жұпталған кластерлер, көп денелердің бұзылыс теориясы (кәдімгі тәртіпте) және толық конфигурациялық өзара әрекеттесу (FCI) өлшем экстенсивті, бірақ әрқашан өлшем тұрақты болмайды. Мысалы, шектеулі Хартри-Фок моделі H2 молекуласының диссоциация қисықтарын дұрыс сипаттай алмайды, сондықтан HF-ті бастапқы нүкте ретінде пайдаланатын барлық HF-ден кейінгі әдістер осы мәселеде сәтсіздікке ұшырайды (бір анықтамалық әдістер деп аталады). Кейде сандық қателер формальды түрде өлшем тұрақты әдістің өлшем тұрақты емес сияқты әрекет етуіне себеп болуы мүмкін. Ядролық экстенсивтілік – бұл тағы бір байланысты қасиет, ол талапты қозған күйлерді дұрыс өңдеуге дейін кеңейтеді.
In quantum chemistry, size consistency and size extensivity are concepts relating to how the behaviour of quantum chemistry calculations changes with size. Size consistency (or strict separability) is a property that guarantees the consistency of the energy behaviour when interaction between the involved molecular system is nullified (for example, by distance). Size extensivity, introduced by Bartlett, is a more mathematically formal characteristic which refers to the correct (linear) scaling of a method with the number of electrons. Let A and B be two non interacting systems. If a given theory for the evaluation of the energy is size consistent, then the energy of the supersystem A+B, separated by a sufficiently large distance so there is essentially no shared electron density, is equal to the sum of the energy of A plus the energy of B taken by themselves This property of size consistency is of particular importance to obtain correctly behaving dissociation curves. Others have more recently argued that the entire potential energy surface should be well defined. Size consistency and size extensivity are sometimes used interchangeably in the literature, However, there are very important distinctions to be made between them. Hartree–Fock, coupled cluster, many body perturbation theory (to any order), and full configuration interaction (FCI) are size extensive but not always size consistent. For example, the Restricted Hartree–Fock model is not able to correctly describe the dissociation curves of H2 and therefore all post HF methods that employ HF as a starting point will fail in that matter (so called single reference methods). Sometimes numerical errors can cause a method that is formally size consistent to behave in a non size consistent manner. Core extensivity is yet another related property, which extends the requirement to the proper treatment of excited states.