Введение
Описание плотности частиц в статистической механике
In statistical mechanics, the radial distribution function, (or pair correlation function) in a system of particles (atoms, molecules, colloids, etc. ), describes how density varies as a function of distance from a reference particle. If a given particle is taken to be at the origin O, and if is the average number density of particles, then the local time averaged density at a distance from O is This simplified definition holds for a homogeneous and isotropic system. A more general case will be considered below. In simplest terms it is a measure of the probability of finding a particle at a distance of away from a given reference particle, relative to that for an ideal gas. The general algorithm involves determining how many particles are within a distance of and away from a particle. This general theme is depicted to the right, where the red particle is our reference particle, and blue particles are those whose centers are within the circular shell, dotted in orange. The radial distribution function is usually determined by calculating the distance between all particle pairs and binning them into a histogram. The histogram is then normalized with respect to an ideal gas, where particle histograms are completely uncorrelated. For three dimensions, this normalization is the number density of the system multiplied by the volume of the spherical shell, which symbolically can be expressed as
Given a potential energy function, the radial distribution function can be computed either via computer simulation methods like the Monte Carlo method, or via the Ornstein–Zernike equation, using approximative closure relations like the Percus–Yevick approximation or the Hypernetted Chain Theory. It can also be determined experimentally, by radiation scattering techniques or by direct visualization for large enough (micrometer sized) particles via traditional or confocal microscopy. The radial distribution function is of fundamental importance since it can be used, using the Kirkwood–Buff solution theory, to link the microscopic details to macroscopic properties. Moreover, by the reversion of the Kirkwood Buff theory, it is possible to attain the microscopic details of the radial distribution function from the macroscopic properties. The radial distribution function may also be inverted to predict the potential energy function using the Ornstein Zernike equation or structure optimized potential refinement.
В статистической механике функция радиального распределения (или функция корреляции пар) в системе частиц (атомов, молекул, коллоидов и т. д.) описывает, как плотность изменяется в зависимости от расстояния от выбранной частицы. Если считать, что данная частица находится в начале координат O, и если – средняя числовая плотность частиц, то локальная усредненная по времени плотность на расстоянии от O равна . Это упрощенное определение справедливо для однородной и изотропной системы. Более общий случай рассматривается ниже. В наиболее общем виде это мера вероятности обнаружения частицы на расстоянии от заданной выбранной частицы, по сравнению с идеальным газом. Общий алгоритм заключается в определении количества частиц, находящихся на расстоянии от до от частицы. Эта общая идея показана справа, где красная частица – наша выбранная частица, а синие частицы – это те, чьи центры находятся внутри круговой оболочки, обозначенной оранжевым цветом. Функция радиального распределения обычно определяется путем вычисления расстояния между всеми парами частиц и группировки их в гистограмму. Затем гистограмма нормализуется относительно идеального газа, где гистограммы частиц полностью некоррелированы. Для трех измерений эта нормализация представляет собой числовую плотность системы, умноженную на объем сферической оболочки, что символически можно выразить как:
In statistical mechanics, the radial distribution function, (or pair correlation function) in a system of particles (atoms, molecules, colloids, etc. ), describes how density varies as a function of distance from a reference particle. If a given particle is taken to be at the origin O, and if is the average number density of particles, then the local time averaged density at a distance from O is This simplified definition holds for a homogeneous and isotropic system. A more general case will be considered below. In simplest terms it is a measure of the probability of finding a particle at a distance of away from a given reference particle, relative to that for an ideal gas. The general algorithm involves determining how many particles are within a distance of and away from a particle. This general theme is depicted to the right, where the red particle is our reference particle, and blue particles are those whose centers are within the circular shell, dotted in orange. The radial distribution function is usually determined by calculating the distance between all particle pairs and binning them into a histogram. The histogram is then normalized with respect to an ideal gas, where particle histograms are completely uncorrelated. For three dimensions, this normalization is the number density of the system multiplied by the volume of the spherical shell, which symbolically can be expressed as
Given a potential energy function, the radial distribution function can be computed either via computer simulation methods like the Monte Carlo method, or via the Ornstein–Zernike equation, using approximative closure relations like the Percus–Yevick approximation or the Hypernetted Chain Theory. It can also be determined experimentally, by radiation scattering techniques or by direct visualization for large enough (micrometer sized) particles via traditional or confocal microscopy. The radial distribution function is of fundamental importance since it can be used, using the Kirkwood–Buff solution theory, to link the microscopic details to macroscopic properties. Moreover, by the reversion of the Kirkwood Buff theory, it is possible to attain the microscopic details of the radial distribution function from the macroscopic properties. The radial distribution function may also be inverted to predict the potential energy function using the Ornstein Zernike equation or structure optimized potential refinement.
При наличии функции потенциальной энергии, функцию радиального распределения можно вычислить либо с помощью методов компьютерного моделирования, таких как метод Монте-Карло, либо с помощью уравнения Орнштейна — Зернике, используя приближенные соотношения замыкания, такие как приближение Перкуса — Евика или теория гиперсетевой цепи. Ее также можно определить экспериментально, с помощью методов рассеяния излучения или прямой визуализации достаточно крупных (микрометровых) частиц с помощью традиционной или конфокальной микроскопии. Функция радиального распределения имеет фундаментальное значение, поскольку ее можно использовать, применяя теорию растворов Кирквуда — Баффа, для установления связи между микроскопическими деталями и макроскопическими свойствами. Более того, путем обращения теории Кирквуда — Баффа, можно получить микроскопические детали функции радиального распределения из макроскопических свойств. Функция радиального распределения также может быть инвертирована для прогнозирования функции потенциальной энергии с использованием уравнения Орнштейна — Зернике или оптимизации структуры потенциала.
In statistical mechanics, the radial distribution function, (or pair correlation function) in a system of particles (atoms, molecules, colloids, etc. ), describes how density varies as a function of distance from a reference particle. If a given particle is taken to be at the origin O, and if is the average number density of particles, then the local time averaged density at a distance from O is This simplified definition holds for a homogeneous and isotropic system. A more general case will be considered below. In simplest terms it is a measure of the probability of finding a particle at a distance of away from a given reference particle, relative to that for an ideal gas. The general algorithm involves determining how many particles are within a distance of and away from a particle. This general theme is depicted to the right, where the red particle is our reference particle, and blue particles are those whose centers are within the circular shell, dotted in orange. The radial distribution function is usually determined by calculating the distance between all particle pairs and binning them into a histogram. The histogram is then normalized with respect to an ideal gas, where particle histograms are completely uncorrelated. For three dimensions, this normalization is the number density of the system multiplied by the volume of the spherical shell, which symbolically can be expressed as
Given a potential energy function, the radial distribution function can be computed either via computer simulation methods like the Monte Carlo method, or via the Ornstein–Zernike equation, using approximative closure relations like the Percus–Yevick approximation or the Hypernetted Chain Theory. It can also be determined experimentally, by radiation scattering techniques or by direct visualization for large enough (micrometer sized) particles via traditional or confocal microscopy. The radial distribution function is of fundamental importance since it can be used, using the Kirkwood–Buff solution theory, to link the microscopic details to macroscopic properties. Moreover, by the reversion of the Kirkwood Buff theory, it is possible to attain the microscopic details of the radial distribution function from the macroscopic properties. The radial distribution function may also be inverted to predict the potential energy function using the Ornstein Zernike equation or structure optimized potential refinement.
Экспериментальный
Можно определить косвенно (через его связь с фактором структуры) с использованием данных нейтронного или рентгеновского рассеяния. Этот метод применим к очень малым масштабам длины (вплоть до атомного уровня), но предполагает значительное усреднение по пространству и времени (соответственно, по размеру образца и времени измерения). Таким образом, функция радиального распределения была определена для широкого круга систем, от жидких металлов до заряженных коллоидов. Переход от экспериментальных данных к непрост, и анализ может быть достаточно сложным. Также возможно вычислить непосредственно, определяя положения частиц с помощью обычной или конфокальной микроскопии. Этот метод ограничен частицами, достаточно крупными для оптического детектирования (в микрометровом диапазоне), но имеет преимущество в том, что позволяет получать информацию не только о статических свойствах, но и о динамических параметрах (например, коэффициентах диффузии), а также обеспечивает пространственное разрешение (до уровня отдельных частиц), что позволяет изучать морфологию и динамику локальных структур в коллоидных кристаллах, стеклах, гелях и гидродинамические взаимодействия. Прямая визуализация полной функции парной корреляции (зависящей от расстояния и угла) была достигнута с помощью сканирующей туннельной микроскопии для двумерных молекулярных газов.
Корреляционные функции высшего порядка
Было отмечено, что радиальные функции распределения сами по себе недостаточны для характеристики структурной информации. Различные точечные процессы могут иметь идентичные или практически неотличимые радиальные функции распределения, что известно как проблема вырождения. В таких случаях для дальнейшего описания структуры требуются корреляционные функции более высокого порядка. Функции распределения более высокого порядка исследовались в меньшей степени, поскольку они, как правило, менее важны для термодинамики системы; при этом они недоступны для измерения с помощью традиционных методов рассеяния. Однако их можно измерить с помощью когерентного рентгеновского рассеяния, и они представляют интерес, поскольку позволяют выявить локальные симметрии в неупорядоченных системах.