Введение
Трансметализация (альт. Трансметалляция (англ. Transmetallation) - тип органометаллической реакции, которая включает в себя перенос лигандов из одного металла в другой. Он имеет общую форму: M1R + M2R′ → M1R′ + M2R, где R и R′ могут быть, но не ограничиваются, алкильной, арильной, алкинил, аллильной, галогенной или псевдогалогенной группой. Реакция обычно является необратимым процессом из-за термодинамических и кинетических причин. Термодинамика будет благоприятствовать реакции, основанной на электроотрицательности металлов, а кинетика будет благоприятствовать реакции, если на обоих металлах есть пустые орбиталы. Существуют различные типы трансметалляции, включая редоксовую трансметалляцию и редоксовую трансметалляцию/обмен лигандами. Во время трансметалляции активируется металлическая углеродная связь, что приводит к образованию новых металлических углеродных связей. Трансметализация обычно используется в катализате, синтезе комплексов основной группы и синтезе комплексов переходных металлов.
M1–R + M2–R′ → M1–R′ + M2–R
where R and R′ can be, but are not limited to, an alkyl, aryl, alkynyl, allyl, halogen, or pseudohalogen group. The reaction is usually an irreversible process due to thermodynamic and kinetic reasons. Thermodynamics will favor the reaction based on the electronegativities of the metals and kinetics will favor the reaction if there are empty orbitals on both metals. There are different types of transmetalation including redox transmetalation and redox transmetalation/ligand exchange. During transmetalation the metal carbon bond is activated, leading to the formation of new metal carbon bonds. Transmetalation is commonly used in catalysis, synthesis of main group complexes, and synthesis of transition metal complexes.
Виды трансметализации
Существует два основных типа трансметаллации, редоксотрансметаллация (RT) и редоксотрансметаллация/обмен лигандами (RTLE). Ниже, M1 обычно является 4-м или 5-м переходным металлом, а M2 обычно является основной группой или 3-м переходным металлом. Рассматривая электроотрицательность металлов и лигандов, можно предсказать, будет ли протекать реакция RT или RTLE и какие продукты будет давать реакция. Например, можно предсказать, что при добавлении 3 HgPh2 к 2 Al получится 3 Hg и 2 AlPh3, потому что Hg является более электронно-отрицательным элементом, чем Al.
Редокс-трансметализация
M1n+R + M2 → M1 + M2n+R. При редоксотрансметации лиганд переносится из одного металла в другой посредством межмолекулярного механизма. Во время реакции один из металлических центров окисляется, а другой - редукционируется. Электроотрицательность металлов и лигандов - это то, что заставляет реакцию идти вперед. Если M1 более электроотрицателен, чем M2, то термодинамически благоприятно для группы R координировать к менее электроотрицательному M2.
Редокс-трансметализация/обмен лигандами
M1R + M2X → M1X + M2R. При редоксотрансметализации/обмене лигандов лиганды двух металлокомплексов меняют места друг с другом, связываясь с другим металлом. R-лигандом может быть алкильная, арильная, алкинилная или аллильная группа, а X-лигандом может быть галогенная, псевдогалогенная, алкильная или арильная группа. Реакция может протекать в двух возможных промежуточных стадиях. Первый - ассоциативный промежуточный, где R и X лиганды связывают два металла, стабилизируя переходное состояние. Второй и менее распространенный промежуточный продукт - образование катионов, где R является мостом между двумя металлами, а X - анионным. Реакция RTLE протекает согласованно. Как и в реакциях RT, реакция определяется значениями электроотрицательности. Лиганд X привлекается к высокоэлектроположительным металлам. Если M1 является более электроположительным металлом, чем M2, то термодинамически благоприятен для обмена R и X лигандов.
Металлы щелочноземельные
Алкально-землевые металлокомплексы синтезируются RTLE, используя ту же методологию, что и при синтезе лантаноидных комплексов. Использование дифенилртути в алкало-земных металлических реакциях приводит к получению элементарной ртути. Обработка и утилизация элементарной ртути является сложной задачей из-за ее токсичности для человека и окружающей среды. Это привело к желанию найти альтернативный реагент RTLE, который был бы менее токсичным и все же очень эффективным. Было обнаружено, что подходящей альтернативой является трифенилбисмут, BiPh3. Ртуть и висмут имеют схожие значения электроотрицательности и ведут себя аналогично в реакциях RTLE. BiPh3 использовался для синтеза амидов щелочноземельных металлов и циклопентадиенидов щелочноземельных металлов. Разница между HgPh2 и BiPh3 в этих синтезах заключалась в том, что время реакции было дольше при использовании BiPh3.