Введение
Семья минералов
Минерал бастназит (или бастнаезит) входит в семейство из трех карбонатных фторидов, включающее бастназит (Ce) с формулой (Ce, La)CO3F, бастназит (La) с формулой (La, Ce)CO3F и бастназит (Y) с формулой (Y, Ce)CO3F. Некоторые бастназиты содержат OH− вместо F− и называются гидроксилбастназитами. Большинство бастназитов – это бастназит (Ce), а церий является наиболее распространенным из редкоземельных элементов в этом классе минералов. Бастназит и фосфатный минерал моназит – два основных источника церия и других редкоземельных элементов. Бастназит был впервые описан шведским химиком Вильгельмом Хизингером в 1838 году. Он получил свое название в честь рудника Бастнес, расположенного недалеко от Риддархюттана, Вестманланд, Швеция.
Состав
Бастназит содержит церий, лантан и иттрий в своей обобщенной формуле, но официально минерал подразделяется на три минерала в зависимости от преобладающего редкого элемента. Существует бастназит (Ce) с более точной формулой (Ce, La)CO3F. Существует также бастназит (La) с формулой (La, Ce)CO3F. И, наконец, есть бастназит (Y) с формулой (Y, Ce)CO3F. Физические свойства этих трех минералов незначительно различаются, и большинство бастназитов – это бастназит (Ce). Церий в большинстве природных бастназитов обычно преобладает над другими редкими элементами. Бастназит и фосфатный минерал моназит являются двумя основными источниками церия, важного промышленного металла. Бастназит тесно связан с минеральным рядом паризит. Оба являются редкоземельными фторкарбонатами, но формула паризита Ca(Ce, La, Nd)2(CO3)3F2 содержит кальций (и небольшое количество неодима) и иное соотношение составляющих ионов. Паризит можно рассматривать как формульную единицу кальцита (CaCO3), добавленную к двум формульным единицам бастназита. Фактически, было показано, что эти два минерала взаимно переходят друг в друга в естественных условиях при добавлении или потере CaCO3. Бастназит образует ряд с минералами гидроксилбастназит (Ce) [(Ce,La)CO3(OH,F)] и гидроксилбастназит (Nd). Все три являются членами серии замещения, включающей возможную замену фторид-ионов (F−) на гидроксид-ионы (OH−).
Имя
Бастнасит получил своё название по месту своего первого обнаружения – шахте Бастнас, Риддархюттан, Вестманланд, Швеция. Руда из шахты Бастнас привела к открытию ряда новых минералов и химических элементов шведскими учеными, такими как Йёнс Якоб Берцелиус, Вильгельм Хисингер и Карл Густав Мосандер. Среди них – химические элементы церий, описанный Хисингером в 1803 году, и лантан в 1839 году. Хисингер, который также был владельцем шахты Бастнас, присвоил одному из новых минералов название бастназит, когда впервые описал его в 1838 году.
Возникновение
Хотя это редкий минерал и никогда не встречается в больших концентрациях, бастназит является одним из наиболее распространенных карбонатов редкоземельных элементов. Он был обнаружен в карстовых месторождениях боксита в Венгрии, Греции и на Балканском полуострове. Также встречается в карбонатитах – редких карбонатных магматических интрузивных породах – в комплексе Фен (Норвегия), в районе Баян-Обо (Монголия), в Канганкунде (Малави), в Кизилкаорене (Турция) и на руднике Mountain Pass (Калифорния, США). На руднике Mountain Pass бастназит является основным рудным минералом. Отдельные образцы бастназита были найдены в необычных гранитах района Лангесундсфьорда (Норвегия), на Кольском полуострове (Россия), в шахтах Мон-Сен-Илер (Онтарио) и в месторождениях озера Тор (Северо-Западные территории, Канада). Также сообщалось о его наличии в гидротермальных источниках. Образование гидроксилбастназита (NdCO3OH) может происходить при кристаллизации аморфного предшественника, содержащего редкоземельные элементы. С повышением температуры морфология кристаллов NdCO3OH постепенно изменяется, приобретая более сложные сферические или дендритные формы. Считается, что развитие этих кристаллических морфологий контролируется степенью пересыщения водного раствора в процессе разложения аморфного предшественника. При более высокой температуре (например, 220 °C) и быстром нагреве (например, менее 1 часа) аморфный предшественник быстро разрушается, и быстрое пересыщение стимулирует сферический рост. При более низкой температуре (например, 165 °C) и медленном нагреве (100 минут) степень пересыщения достигается медленнее, чем необходимо для сферического роста, в результате чего формируются более правильные треугольные пирамидальные кристаллы.
История добычи
В 1949 году огромное месторождение карбонатита, содержащее бастназит, было обнаружено в Маунтин-Пассе, округ Сан-Бернардино, штат Калифорния. Это открытие привлекло внимание геологов к существованию совершенно нового класса редкоземельных месторождений: редкоземельных карбонатитов. Вскоре были выявлены и другие примеры, особенно в Африке и Китае. Эксплуатация этого месторождения началась в середине 1960-х годов после его приобретения компанией Molycorp (Molybdenum Corporation of America). Лантанидный состав руды включал 0,1% оксида европия, который был необходим для цветного телевидения для получения красного люминофора и максимальной яркости изображения. Содержание лантаноидов составляло примерно 49% церия, 33% лантана, 12% неодима и 5% празеодима, а также некоторое количество самария и гадолиния, либо заметно больше лантана и меньше неодима и тяжелых лантаноидов по сравнению с коммерческим моназитом. Содержание европия было как минимум вдвое выше, чем в типичном моназите. Бастназит из Маунтин-Пасса был основным мировым источником лантаноидов с 1960-х по 1980-е годы. Впоследствии Китай стал все более важным поставщиком редкоземельных элементов. Китайские месторождения бастназита включают несколько месторождений в провинции Сычуань и крупное месторождение Баян-Обо во Внутренней Монголии, которое было обнаружено в начале 20-го века, но разработка которого началась значительно позже. В настоящее время (2008 год) Баян-Обо обеспечивает большую часть мирового производства лантаноидов. Бастназит Баян-Обо встречается в ассоциации с моназитом (а также с достаточным количеством магнетита для обеспечения работы одного из крупнейших сталелитейных заводов в Китае), и, в отличие от бастназитов карбонатитового типа, по своему лантанидному составу он относительно ближе к моназиту, за исключением высокого содержания европия – 0,2%.
Технология руд
В Горном переходе бастнацитовая руда измельчалась до мелкого состояния и подвергалась флотации для отделения большей части бастнацита от сопутствующих барита, кальцита и доломита. К товарной продукции относятся все основные промежуточные продукты обогащения руды: флотационный концентрат, флотационный концентрат, промытый кислотой, кальцинированный кислотно-промытый бастназит и, наконец, концентрат церия – нерастворимый остаток, оставшийся после выщелачивания кальцинированного бастназита соляной кислотой. Лантаноиды, перешедшие в раствор в результате кислотной обработки, подвергались экстракции растворителем для извлечения европия и очистки других отдельных компонентов руды. Дополнительным продуктом являлась смесь лантаноидов, обедненная церием и практически лишенная самария и более тяжелых лантаноидов. Кальцинирование бастназита приводило к удалению углекислого газа, в результате чего образовывался оксид-фторид, в котором церий окислялся до менее основного четырехвалентного состояния. Однако высокая температура кальцинирования снижала реакционную способность оксида, а использование соляной кислоты, способной восстанавливать четырехвалентный церий, приводило к неполному разделению церия и трехвалентных лантаноидов. В отличие от этого, в Китае переработка бастнацита после концентрации начинается с нагревания с серной кислотой.
Добыча редкоземельных металлов
Бастназит обычно используется для производства редкоземельных металлов. В следующих этапах и на прилагаемой технологической схеме детально описан процесс извлечения редкоземельных металлов из руды.
После извлечения руда бастназита обычно используется в этом процессе, содержа в среднем 7% REO (оксидов редкоземельных элементов). Руда подвергается измельчению с использованием прутковых, шаровых или автогенных мельниц. Для кондиционирования измельченной руды постоянно используется пар, а также флюосиликат соды и обычно хвостовое масло C 30. Это делается для покрытия различных типов редкоземельных металлов флокулянтами, коллекторами или модификаторами, что облегчает их разделение на следующем этапе. Затем проводится флотация с использованием вышеуказанных химических веществ для отделения пустой породы от редкоземельных металлов. Редкоземельные металлы концентрируют и отфильтровывают крупные частицы. Избыток воды удаляют нагреванием до ~100 °C. В раствор добавляют HCl для снижения pH до < 5. Это позволяет некоторым РЗМ (редкоземельным металлам) стать растворимыми (например, Ce). Окислительная обжиг дополнительно концентрирует раствор до примерно 85% REO. Это делается при ~100 °C и выше, при необходимости. Это позволяет раствору концентрироваться дальше и снова отфильтровывать крупные частицы. Восстановители (выбор которых зависит от региона) используются для удаления Ce в виде карбоната Ce или CeO2. Добавляются растворители (тип и концентрация зависят от региона, доступности и стоимости) для разделения Eu, Sm и Gd от La, Nd и Pr. Восстановители (выбор которых зависит от региона) используются для окисления Eu, Sm и Gd. Eu осаждается и кальцинируется. Gd осаждается в виде оксида. Sm осаждается в виде оксида. Растворитель возвращается на этап 11. Дополнительный растворитель добавляется в зависимости от концентрации и чистоты. La отделяется от Nd, Pr и SX. Nd и Pr разделяются. SX направляется на восстановление и переработку. Один из способов получения La – добавление HNO3 с образованием La(NO3)3. HNO3 обычно добавляется в высокой концентрации (1–5 М), в зависимости от концентрации и количества La. Другой способ – добавление HCl к La с образованием LaCl3. HCl добавляется в концентрации от 1 М до 5 М в зависимости от концентрации La. Растворитель, полученный после разделения La, Nd и Pr, возвращается на этап 11. Nd осаждается в виде оксидного продукта. Pr осаждается в виде оксидного продукта.
After extraction, bastnasite ore is typically used in this process, with an average of 7% REO (rare earth oxides). The ore goes through comminution using rod mills, ball mills, or autogenous mills. Steam is consistently used to condition the ground ore, along with soda ash fluosilicate, and usually Tail Oil C 30. This is done to coat the various types of rare earth metals with either flocculent, collectors, or modifiers for easier separation in the next step. Flotation using the previous chemicals to separate the gangue from the rare earth metals. Concentrate the rare earth metals and filter out large particles. Remove excess water by heating to ~100 °C. Add HCl to solution to reduce pH to < 5. This enables certain REM (rare earth metals) to become soluble (Ce is an example). Oxidizing roast further concentrates the solution to approximately 85% REO. This is done at ~100 °C and higher if necessary. Enables solution to concentrate further and filters out large particles again. Reduction agents (based on area) are used to remove Ce as Ce carbonate or CeO2, typically. Solvents are added (solvent type and concentration based on area, availability, and cost) to help separate Eu, Sm, and Gd from La, Nd, and Pr. Reduction agents (based on area) are used to oxidize Eu, Sm, and Gd. Eu is precipitated and calcified. Gd is precipitated as an oxide. Sm is precipitated as an oxide. Solvent is recycled into step 11. Additional solvent is added based on concentration and purity. La separated from Nd, Pr, and SX. Nd and Pr separated. SX goes on for recovery and recycle. One way to collect La is adding HNO3, creating La(NO3)3. HNO3 typically added at a very high molarity (1–5 M), depending on La concentration and amount. Another method is to add HCl to La, creating LaCl3. HCl is added at 1 M to 5 M depending on La concentration. Solvent from La, Nd, and Pr separation is recycled to step 11. Nd is precipitated as an oxide product. Pr is precipitated as an oxide product.