Кіріспе
Минералдар тобы
Бастназит (немесе бастназит) – карбонат-фторид минералдарының бір отбасысын құрайды. Оған бастназит (Ce) (формуласы (Ce, La)CO3F), бастназит (La) (формуласы (La, Ce)CO3F) және бастназит (Y) (формуласы (Y, Ce)CO3F) жатады. Кейбір бастназиттерде F- орнына OH− болады және олар гидроксилбастназит деп аталады. Көптеген бастназиттер бастназит (Ce) түрінде кездеседі, ал церий осы минералдар класындағы сирек кездесетін элементтердің ең көп таралғаны болып табылады. Бастназит және фосфат минералы моназит – церий мен басқа да сирек кездесетін элементтердің ең ірі екі көзі. Бастназитті алғаш рет 1838 жылы швед химигі Вильгельм Хисингер сипаттаған. Оның аты Швецияның Вэстманланд аймағындағы Риддархиттанға жақын орналасқан Бастнас кенішімен байланысты.
Құрамы
Бастназит жалпы формуласында церий, лантан және иттрий кездеседі, бірақ ресми түрде минерал басым сирек жер элементіне сүйенген үш минералға бөлінеді. (Ce, La)CO3F формуласымен нақтырақ бастназит (Ce) бар. Сондай-ақ, (La, Ce)CO3F формуласымен бастназит (La) және соңында (Y, Ce)CO3F формуласымен бастназит (Y) бар. Физикалық қасиеттері жағынан олардың арасында айырмашылық шамалы, ал бастназиттің көп бөлігі бастназит (Ce) болып табылады. Табиғи бастназиттерде церий көбінесе басқа элементтерден басым. Бастназит және фосфат минералы моназит – церийдің, маңызды өнеркәсіптік металдың ең ірі екі көзі. Бастназит паризит минералдарының қатарымен тығыз байланысты. Екеуі де сирек кездесетін фторкарбонаттар, бірақ паризиттің Ca(Ce, La, Nd)2(CO3)3F2 формуласында кальций (және аздаған мөлшерде неодим) және құраушы иондардың басқаша арақатынасы бар. Паризитті кальцит (CaCO3) формулалық бірлігінің бастназит формулалық екі бірлігіне қосылған түрінде қарастыруға болады. Шындығында, олардың табиғи жағдайда CaCO3 қосылуы немесе жоғалтуы арқылы бір-біріне ауысуы дәлелденген. Бастназит гидроксилбастназит (Ce) [(Ce,La)CO3(OH,F)] және гидроксилбастназит (Nd) минералдарымен бірге қатар құрайды. Үшеуі де фтор (F−) иондарының гидроксил (OH−) иондарымен алмасуын қамтитын алмастыру қатарының мүшелері болып табылады.
Атауы
Бастнасит өзінің атауын оның типтік орнынан, Бастнас кенішінде, Риддархиттан қаласынан, Вэстманланд аймағы, Швециядан алған. Бастнас кенішіндегі кен швед ғалымдары Йонс Якоб Берзелиус, Вильгельм Хисингер және Карл Густав Мосандер сияқтылардың бірнеше жаңа минералдар мен химиялық элементтерді ашуына себеп болды. Олардың арасында 1803 жылы Хисингер сипаттаған церий және 1839 жылы лантан химиялық элементтері бар. Бастнас кенішінің иесі болған Хисингер, жаңа минералдардың бірін бастнасит деп атады, ол алғаш рет 1838 жылы сипатталды.
Пайда болуы
Бұл сирек кездесетін минерал және ешқашан үлкен концентрацияда болмаса да, сирек кездесетін жер карбонаттарының бірі болып табылады. Бастназит Венгрия, Грекия және Балқан аймағындағы карсттық боксит кен орындарында табылды. Сондай-ақ, карбонатиттерде, Фен кешеніндегі сирек кездесетін карбонатты магмалық интрузивті тау жыныстарында (Норвегия); Баян-Обо (Моңғолия); Канганкунде (Малави); Кизилькаорен (Түркия) және Калифорния штатындағы Сирек жерлер кенісінде кездеседі. Тау өңірінде бастназит негізгі рудалық минерал болып табылады. Бастназит Норвегиядағы Лангесундсфьорд аймағындағы, Кола түбегіндегі (Ресей), Мон-Сен-Илер кенішінде (Онтарио) және Канаданың Солтүстік-Батыс территорияларындағы Тор көлі кен орындарында да табылды. Гидротермалдық көздер туралы да хабарламалар бар. Гидроксилбастназит (NdCO3OH) сирек кездесетін жер элементтерін қамтитын аморфты прекурсордың кристалдануы арқылы да пайда болуы мүмкін. Температураның жоғарылауымен NdCO3OH кристалдарының пішіні біртіндеп күрделі шар тәрізді немесе дендриттік морфологияға өтеді. Бұл кристалдық морфологияның дамуы аморфты прекурсордың ыдырауы кезінде сулы ерітіндідегі суперқанығу деңгейімен реттеледі деп саналады. Жоғары температурада (мысалы, 220 °C) және жылдам қыздырудан кейін (мысалы, 1 сағаттан кем) аморфты прекурсор тез ыдырайды және суперқанығудың жоғары деңгейі шар тәрізді өсуді ынталандырады. Төмен температурада (мысалы, 165 °C) және баяу қыздыруда (100 мин) суперқанығу деңгейі шар тәрізді өсу үшін қажетті деңгейге жетпейді, сондықтан дұрыс үшбұрышты пирамида пішіндес кристаллдар қалыптасады.
Тау-кен өндірісінің тарихы
1949 жылы Калифорния штатының Сан-Бернардино округіндегі Маунтин-Пасс тауында ірі карбонатитте орналасқан бастназит кен орны табылды. Бұл жаңалық геологтарды сирек кездесетін элементтердің жаңа класының бар екендігіне ескертті: сирек кездесетін элементтерді қамтитын карбонатиттер. Африка мен Қытайда да осыған ұқсас кен орындары тез арада анықталды. Кен орнын игеру 1960 жылдардың ортасында Molycorp (Американың молибден корпорациясы) компаниясы сатып алғаннан кейін басталды. Кеннің лантаноид құрамында 0,1% европий оксиді болды, ол түсті теледидар өнеркәсібіне қызыл люминоформен қамтамасыз ету және суреттің ашықтығын арттыру үшін қажет болды. Лантаноидтардың құрамы шамамен 49% церий, 33% лантан, 12% неодим және 5% празеодим, сондай-ақ аз мөлшерде самарий мен гадолиний, немесе коммерциялық моназитке қарағанда көбірек лантан және аз неодим мен ауыр элементтерден тұрды. Еуропийдің мөлшері әдеттегі моназитке қарағанда кем дегенде екі есе көп болды. Маунтин-Пасс бастназиті 1960 жылдардан 1980 жылдарға дейін әлемдегі лантаноидтардың басты көзі болды. Содан кейін Қытай сирек кездесетін элементтерді жеткізуде маңызды рөл атқара бастады. Қытайдағы бастназит кен орындарының ішінде Сычуань провинциясындағы бірнеше кен орындары және 20 ғасырдың басында ашылған, бірақ көп уақыттан кейін ғана игерілген Ішкі Монголиядағы Баян-Обо кені бар. Қазіргі уақытта (2008 жыл) Баян-Обо әлемдегі лантаноидтардың көп бөлігін қамтамасыз етеді. Баян-Обо бастназиті моназитпен (сонымен қатар Қытайдағы ірі болат зауыттарының бірін қамтамасыз ететін жеткілікті магнитпен) бірге кездеседі және карбонатит бастназиттерінен айырмашылығы, моназит лантаноидтық құрамына жақын, тек 0,2% европийге толы емес.
Кен технологиясы
Тау асуында бастназит кені ұсақ ұнтақталды және бастназиттің көп бөлігін барит, кальцит және доломиттен бөлу үшін флотацияға ұшыратылды. Сатуға жарамды өнімдерге кенді байыту процесінің негізгі аралық өнімдерінің барлығы кіреді: флотациялық концентрат, қышқылмен жуылған флотациялық концентрат, қышқылмен жуылған кальцинацияланған бастназит және, соңында, церий концентраты, яғни кальцинацияланған бастназитті тұз қышқылымен сіңіргеннен кейін қалған ерімейтін қалдық. Қышқылмен өңдеу нәтижесінде еріген лантаноидтар еуропийді бөліп алу және кеннің басқа жеке компоненттерін тазарту үшін еріткіштік экстракцияға ұшыратылды. Сонымен қатар, өнімдердің біріне церийдің көп бөлігінен және барлық самарий мен ауыр лантаноидтардан айырылған лантаноид қоспасы кірді. Бастназиттің кальцинациясы көмірқышқыл газын шығарып, оксид фторидін қалдырды, онда церийдің құрамы төрт валентті, азырақ негізді күйге дейін тотықтырылды. Дегенмен, кальцинацияның жоғары температурасы оксидтің реакцияға түсу қабілетін азайтты, ал төрт валентті церийді тотығуға ұшыратуға қабілетті тұз қышқылының қолданылуы церий мен үш валентті лантаноидтардың толық бөлінуіне кедергі келтірді. Ал Қытайда бастназитті өңдеу, концентрациядан кейін, күкірт қышқылымен қыздырудан басталады.
Сирек кездесетін металдарды өндіру
Бастназит кені әдетте сирек кездесетін металдарды өндіру үшін қолданылады. Келесі қадамдар мен процестік схема кеннен сирек кездесетін металдарды алу процесін егжей-тегжейлі көрсетеді. Кенді ұсату үшін таяқ, шар немесе автогендік диірмендер қолданылады. Бу сода күл флюосиликатымен және әдетте C 30 құйрық майымен бірге ұнтақталған кенді дайындау үшін үнемі қолданылады. Бұл сирек кездесетін металдардың әртүрлі түрлерін келесі қадамда оңай бөлу үшін флокулянттармен, коллекторлармен немесе модификаторлармен қаптау үшін жасалады. Флотация арқылы алдыңғы химиялық заттарды қолданып, сирек кездесетін металдарды таусылған материалдан (ганг) бөлу жүзеге асырылады. Сирек кездесетін металдарды шоғырландырып, ірі бөлшектерді сүзгіден өткізеді. Артық суды ~100 °C-қа дейін қыздыру арқылы жояды. pH-ты < 5 дейін төмендету үшін ерітіндіге HCl қосылады. Бұл кейбір сирек жер металдарының (REM) (мысалы, Ce) ерігіш болуына мүмкіндік береді. Окистендіру арқылы қыздыру ерітіндіні шамамен 85% REO-ға дейін шоғырландырады. Бұл ~100 °C температурада және қажет болған жағдайда одан да жоғары температурада жүргізіледі. Бұл ерітіндінің одан әрі шоғырлануына мүмкіндік береді және ірі бөлшектерді қайтадан сүзгіден өткізеді. Ce-ні Ce карбонаты немесе CeO2 түрінде алу үшін редукциялық заттар (аумаққа байланысты) қолданылады. Eu, Sm және Gd-ді La, Nd және Pr-ден бөлуге көмектесу үшін еріткіштер қосылады (еріткіштің түрі мен концентрациясы аумаққа, қолжетімділікке және құнға байланысты). Eu, Sm және Gd-ні тотықтандыру үшін редукциялық заттар (аумаққа байланысты) қолданылады. Eu тұнбаланып, кальцинацияланады. Gd оксид түрінде тұнбаланады. Sm оксид түрінде тұнбаланады. Еріткіш 11-қадамға қайта өңделеді. Концентрация мен тазалығына байланысты қосымша еріткіш қосылады. La Nd, Pr және SX-тен бөлінеді. Nd және Pr бөлінеді. SX қалпына келтіру және қайта өңдеу үшін жіберіледі. La-ны жинаудың бір жолы - HNO3 қосып, La(NO3)3 алу. HNO3 әдетте La концентрациясы мен мөлшеріне байланысты өте жоғары молярлылықта (1–5 M) қосылады. Тағы бір әдіс - HCl-ді La-ға қосып, LaCl3 алу. HCl концентрациясына байланысты 1 M-ден 5 M-ге дейін қосылады. La, Nd және Pr бөлінісіндегі еріткіш 11-қадамға қайта өңделеді. Nd оксид түріндегі өнім ретінде тұнбаланады. Pr оксид түріндегі өнім ретінде тұнбаланады.
After extraction, bastnasite ore is typically used in this process, with an average of 7% REO (rare earth oxides). The ore goes through comminution using rod mills, ball mills, or autogenous mills. Steam is consistently used to condition the ground ore, along with soda ash fluosilicate, and usually Tail Oil C 30. This is done to coat the various types of rare earth metals with either flocculent, collectors, or modifiers for easier separation in the next step. Flotation using the previous chemicals to separate the gangue from the rare earth metals. Concentrate the rare earth metals and filter out large particles. Remove excess water by heating to ~100 °C. Add HCl to solution to reduce pH to < 5. This enables certain REM (rare earth metals) to become soluble (Ce is an example). Oxidizing roast further concentrates the solution to approximately 85% REO. This is done at ~100 °C and higher if necessary. Enables solution to concentrate further and filters out large particles again. Reduction agents (based on area) are used to remove Ce as Ce carbonate or CeO2, typically. Solvents are added (solvent type and concentration based on area, availability, and cost) to help separate Eu, Sm, and Gd from La, Nd, and Pr. Reduction agents (based on area) are used to oxidize Eu, Sm, and Gd. Eu is precipitated and calcified. Gd is precipitated as an oxide. Sm is precipitated as an oxide. Solvent is recycled into step 11. Additional solvent is added based on concentration and purity. La separated from Nd, Pr, and SX. Nd and Pr separated. SX goes on for recovery and recycle. One way to collect La is adding HNO3, creating La(NO3)3. HNO3 typically added at a very high molarity (1–5 M), depending on La concentration and amount. Another method is to add HCl to La, creating LaCl3. HCl is added at 1 M to 5 M depending on La concentration. Solvent from La, Nd, and Pr separation is recycled to step 11. Nd is precipitated as an oxide product. Pr is precipitated as an oxide product.