Введение

Чрезвычайно твёрдый полупроводник

Chembox
| Watchedfields = changed
| verifiedrevid = 477003687
| ImageFile = SiC p1390066.jpg
| ImageSize = 244
| ImageName = Образец карбида кремния в виде слитка
| ImageCaption = Синтетический монокристалл SiC, выращенный в лаборатории
| PIN = Карбид кремния
| OtherNames = Карборунд Моиссанит
| Section1 =
| Section2 =
| Section7 = Chembox Hazards
| GHS ref=fibres
| GHSPictograms =
| GHSSignalWord = Danger
| HPhrases =
| PPhrases =
| NFPA H = 1
| NFPA F = 0
| NFPA R = 0
| PEL = TWA 15 мг/м3 (общее) TWA 5 мг/м3 (дыхательная зона)
| IDLH = N. D. Открытие Моиссаном природного SiC первоначально оспаривалось, поскольку его образец мог быть загрязнен пильными дисками из карбида кремния, которые уже были на рынке в то время. Хотя на Земле это редкость, карбид кремния встречается довольно часто в космосе. Это распространённая форма звёздной пыли, обнаруженная вокруг углеродосодержащих звёзд, и образцы этой звёздной пыли были найдены в первозданном состоянии в примитивных (неизменённых) метеоритах. Карбид кремния, обнаруженный в космосе и в метеоритах, почти исключительно представляет собой бета-полиморф. Анализ зерен SiC, найденных в метеорите Мурчисон, углеродистом хондритовом метеорите, выявил аномальные изотопные соотношения углерода и кремния, указывающие на то, что эти зерна образовались за пределами Солнечной системы.

Широкомасштабное производство

Широкомасштабное производство приписывается Эдварду Гудриху Эчесону в 1891 году. Эчесон пытался получить искусственные алмазы, нагревая смесь глины (силикат алюминия) и порошкового кокса (углерода) в железном тигле. Он назвал образовавшиеся синие кристаллы карборундом, полагая, что это новое соединение углерода и алюминия, подобное корунду. Мойсан также синтезировал SiC несколькими способами, включая растворение углерода в расплавленном кремнии, плавление смеси карбида кальция и диоксида кремния, и восстановление диоксида кремния углеродом в электрической печи. 28 февраля 1893 года Ачесон запатентовал метод получения порошка карбида кремния. Ачесон также разработал электрическую периодическую печь, с помощью которой SiC производится и сегодня, и основал компанию Carborundum Company для производства SiC в больших количествах, изначально для использования в качестве абразива. В 1900 году компания урегулировала вопрос с Electric Smelting and Aluminum Company, когда решение судьи предоставило "широкий приоритет" ее основателям "в восстановлении руд и других веществ методом нагрева добела". Первым применением SiC было использование в качестве абразива. За этим последовало применение в электронике. В начале 20-го века карбид кремния использовался в качестве детектора в первых радиоприемниках. В 1907 году Генри Джозеф Раунд создал первый светодиод, приложив напряжение к кристаллу SiC и наблюдая жёлтое, зелёное и оранжевое излучение на катоде. Этот эффект позднее был повторно открыт О. В. Лосевым в Советском Союзе в 1923 году.

Производство

Поскольку природный моисанит встречается крайне редко, большая часть карбида кремния является синтетическим. Карбид кремния используется как абразив, а также как полупроводник и имитатор алмаза ювелирного качества. Самый простой способ получения карбида кремния – это соединение кварцевого песка и углерода в графитовой электропечи Ачесона при высокой температуре от 1600 °C до 2500 °C. Мелкие частицы SiO2, содержащиеся в растительном материале (например, в рисовой шелухе), могут быть преобразованы в SiC путем нагревания в избытке углерода, содержащегося в органическом материале. Кремниевая пыль, являющаяся побочным продуктом производства кремния и ферросилициевых сплавов, также может быть преобразована в SiC путем нагревания с графитом при температуре 1500 °C (2732 °F). Материал, образующийся в печи Ачесона, различается по чистоте в зависимости от расстояния от источника тепла – графитового резистора. Бесцветные, бледно-желтые и зеленые кристаллы обладают наивысшей чистотой и находятся ближе всего к резистору. Цвет меняется на синий и черный по мере удаления от резистора, и эти более темные кристаллы менее чисты. Азот и алюминий – распространенные примеси, влияющие на электропроводность SiC. В этом процессе порошок SiC сублимируется в высокотемпературные соединения кремния, углерода, дикарбида кремния (SiC2) и карбида дисилиция (Si2C) в среде аргона при 2500 °C и повторно осаждается в виде чешуйчатых монокристаллов размером до 2 × 2 см на слегка охлажденной подложке. Этот процесс позволяет получать высококачественные монокристаллы, преимущественно фазы 6H SiC (из-за высокой температуры роста). Модифицированный процесс Лели, включающий индукционный нагрев в графитовых тиглях, позволяет получать еще более крупные монокристаллы диаметром 4 дюйма (10 см), имеющие сечение в 81 раз больше, чем у монокристаллов, полученных обычным процессом Лели. Кубический SiC обычно выращивается более дорогостоящим методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием силанов, водорода и азота. Гомоэпитаксиальные и гетероэпитаксиальные слои SiC могут быть выращены как газофазными, так и жидкофазными методами. Для получения SiC сложной формы в качестве прекурсоров могут использоваться прекерамические полимеры, которые образуют керамический продукт в результате пиролиза при температурах от 1000 до 1100 °C. В качестве прекурсоров для получения карбида кремния таким способом используются поликарбосиланы, полиметилсилины и полисилазаны. Карбид кремния, полученный путем пиролиза прекерамических полимеров, известен как керамика, полученная из полимера, или PDC. Пиролиз прекерамических полимеров чаще всего проводят в инертной атмосфере при относительно низких температурах. По сравнению с процессом CVD, метод пиролиза имеет преимущество, поскольку полимер можно придать различную форму до термической обработки в керамику. SiC также можно изготавливать в виде пластин путем разрезания монокристалла алмазной проволокой или лазером. SiC является полезным полупроводником, используемым в силовой электронике.

Электропроводность

Карбид кремния является полупроводником, который может быть легирован n-типом азотом или фосфором и p-типом бериллием, бором, алюминием или галлием. Однако существенное различие наблюдается в поведении в магнитном поле при легировании алюминием и бором: 3C SiC:Al относится к типу II. В отличие от него, 3C SiC:B и 6H SiC:B относятся к типу I. Таким образом, сверхпроводящие свойства, по-видимому, зависят больше от типа легирующей примеси (бора или алюминия), чем от политипа (3C или 6H). В попытке объяснить эту зависимость было отмечено, что бор замещает атомы углерода в карбиде кремния, а алюминий – атомы кремния. Следовательно, алюминий и бор оказываются в разных окружениях в обоих политипах.

Стержни и режущие инструменты

В искусстве карбид кремния является популярным абразивом в современной обработке камня благодаря долговечности и низкой стоимости материала. В промышленности он используется за свою твердость в абразивных процессах обработки, таких как шлифование, хонингование, резка водяной струей и пескоструйная обработка. Карбид кремния обеспечивает гораздо более острую и твердую альтернативу для пескоструйной обработки по сравнению с оксидом алюминия. Частицы карбида кремния наносятся на бумагу для изготовления наждачной бумаги и на противоскользящее покрытие для скейтбордов. В 1982 году был открыт исключительно прочный композит на основе оксида алюминия и усов карбида кремния. Разработка этого лабораторного композита до коммерческого продукта заняла всего три года. В 1985 году на рынок были представлены первые коммерческие режущие инструменты, изготовленные из этого композита, армированного усами из оксида алюминия и карбида кремния.

Строительный материал

В 1980-х и 1990-х годах карбид кремния изучался в рамках нескольких исследовательских программ для высокотемпературных газовых турбин в Европе, Японии и Соединенных Штатах. Компоненты предназначались для замены лопастей турбины или направляющих аппаратов из никелевых суперсплавов. Однако ни один из этих проектов не привел к серийному производству, главным образом из-за его низкой сопротивления ударным нагрузкам и низкой трещиностойкости. Как и другие твердые керамические материалы (в частности, оксид алюминия и карбид бора), карбид кремния используется в композиционных бронематериалах (например, броне Chobham) и в керамических пластинах бронежилетов. В бронежилетах Dragon Skin, производившихся компанией Pinnacle Armor, использовались диски из карбида кремния. Повышение трещиностойкости брони на основе SiC может быть достигнуто за счет феномена аномального роста зерна, или AGG. Рост аномально крупных зерен карбида кремния может обеспечивать упрочняющий эффект за счет перемычки трещин, аналогично усилению усами. Схожие упрочняющие эффекты AGG были зафиксированы для нитрида кремния (Si3N4). Карбид кремния используется в качестве опорного и полочного материала в высокотемпературных печах, например, для обжига керамики, спекания стекла или литья стекла. Полки для печей из SiC значительно легче и долговечнее традиционных полок из оксида алюминия. В декабре 2015 года было сообщено о возможности получения нового прочного и пластичного сплава, пригодного для использования в авиационной, космической, автомобильной промышленности и микроэлектронике, путем введения наночастиц карбида кремния в расплавленный магний.

Автомобильные запчасти

Силиконовый инфильтрованный углерод-углеродный композит используется для высокопроизводительных "керамических" тормозных дисков, так как они способны выдерживать экстремальные температуры. Кремний реагирует с графитом в углерод-углеродном композите, образуя углеродное волокно, армированное карбидом кремния (C/SiC). Эти тормозные диски применяются в некоторых спортивных автомобилях, суперкарах и других высокопроизводительных машинах, таких как Porsche Carrera GT, Bugatti Veyron, Chevrolet Corvette ZR1, McLaren P1, Bentley, Ferrari, Lamborghini и отдельные высокопроизводительные модели Audi. Карбид кремния также используется в спеченном виде для дизельных сажевых фильтров. Кроме того, он применяется как присадка к маслам для снижения трения, выбросов и гармонических колебаний.

Тигулы для литейных цепей

Карбид кремния используется в тиглях для удержания расплавленного металла в литейных производствах малого и большого масштаба.

Электрические системы

Самым ранним применением SiC в электротехнике была защита от импульсных перенапряжений в молниеотводах в системах электроснабжения. Эти устройства должны обладать высоким сопротивлением до тех пор, пока напряжение на них не достигнет определенного порогового значения VT, после чего их сопротивление должно резко снизиться и оставаться на этом уровне, пока приложенное напряжение не опустится ниже VT, отводя ток в землю. Быстро обнаружилось, что SiC обладает таким зависящим от напряжения сопротивлением, поэтому колонны из SiC-гранул соединялись между высоковольтными линиями электропередач и землей. Когда удар молнии повышает напряжение на линии до достаточного уровня, колонка SiC начинает проводить ток, направляя импульсный ток безопасно в землю, а не по линии электропередачи. Однако колонны SiC оказались проводящими даже при нормальных рабочих напряжениях линий электропередач, поэтому их приходилось подключать последовательно с искровым промежутком. Этот промежуток ионизируется и становится проводящим, когда молния повышает напряжение проводника линии электропередачи, эффективно соединяя колонку SiC с землей. Искровые промежутки, используемые в молниеотводах, оказались ненадежными: они либо не образуют дугу при необходимости, либо не гаснут после этого, часто из-за разрушения материала или загрязнения пылью или солью. Изначально использование колонок SiC было направлено на устранение необходимости в искровом промежутке в молниеотводах. Молниеотводы с искровым промежутком на основе SiC использовались для защиты от молний и продавались, в частности, под брендами GE и Westinghouse. В настоящее время такие молниеотводы в значительной степени вытеснены варисторами без промежутков, использующими колонны гранул оксида цинка.

Элементы электронных схем

Карбид кремния был первым коммерчески значимым полупроводниковым материалом. Кристаллический радиодетектор из "карборунда" (синтетического карбида кремния) был запатентован Генри Харрисоном Чейзом Данвуди в 1906 году и широко использовался на ранних судовых приемниках.

Светодиоды

Феномен электролюминесценции был открыт в 1907 году при использовании карбида кремния, и первые коммерческие светодиоды были созданы на его основе. Желтые светодиоды из 3C SiC производились в Советском Союзе в 1970-х годах, а синие светодиоды (6H SiC) – во всем мире в 1980-х годах. Производство карбидных светодиодов вскоре было прекращено, когда другой материал, нитрид галлия, продемонстрировал излучение в 10–100 раз более яркое. Эта разница в эффективности связана с неблагоприятной непрямой шириной запрещенной зоны SiC, в то время как GaN обладает прямой шириной запрещенной зоны, что способствует светоизлучению. Тем не менее, SiC остается одним из важных компонентов светодиодов: он является популярным подлоем для выращивания GaN-структур, а также используется в качестве теплоотвода в мощных светодиодах. Кроме того, подсистемы космического аппарата космической обсерватории Gaia монтируются на жесткой раме из карбида кремния, обеспечивающей стабильную конструкцию, не подверженную расширению или сжатию при нагревании.

Пирометрия тонкопленочных нитей

Кремниевые карбидные волокна используются для измерения температуры газа в оптической технике, называемой тонкопленочной пирометрией. Она заключается в размещении тонкой нити в потоке горячего газа. Излучение от нити коррелирует с её температурой. Нити представляют собой SiC-волокна диаметром 15 микрометров, что примерно в пять раз меньше диаметра человеческого волоса. Благодаря своей малой толщине волокна незначительно влияют на пламя, а их температура остается близкой к температуре окружающего газа. Можно измерять температуры в диапазоне примерно от 800 до 2500 К.

Нагревательные элементы

Ссылки на нагревательные элементы из карбида кремния встречаются с начала XX века, когда они производились компаниями Acheson's Carborundum Co. в США и EKL в Берлине. Карбид кремния обеспечивал более высокие рабочие температуры по сравнению с металлическими нагревателями. Сегодня элементы из карбида кремния используются при плавке стекла и цветных металлов, термообработке металлов, производстве листового стекла, керамики и электронных компонентов, в воспламенителях пилотных горелок газовых обогревателей и т.д.

Тепловая экранизация

Внешний теплозащитный слой надувного теплового щита NASA LOFTID состоит из тканой керамики на основе карбида кремния, волокна которой имеют настолько малый диаметр, что их можно связывать в жгуты и прясть в нить.

Частицы ядерного топлива и обшивка

Карбид кремния является важным материалом в топливных частицах с покрытием TRISO – типе ядерного топлива, используемого в высокотемпературных газоохлаждаемых реакторах, таких как реактор с каменно-шаровым топливом (Pebble Bed Reactor). Слой карбида кремния обеспечивает структурную поддержку топливных частиц и является основным барьером для диффузии продуктов деления. Композитный материал на основе карбида кремния изучается как возможная замена циркалоя в качестве оболочки для тепловыделяющих элементов в водо-водяных реакторах. Одна из причин этого исследования заключается в том, что циркалой подвержен водородному охрупчиванию вследствие коррозионной реакции с водой. Это приводит к снижению вязкости при разрушении с увеличением объемной доли радиальных гидридов. Данное явление резко усиливается с повышением температуры, что негативно сказывается на свойствах материала. Оболочка из карбида кремния не подвергается подобной механической деградации, а наоборот, сохраняет прочностные характеристики при повышении температуры. Композит состоит из SiC-волокон, обернутых вокруг внутреннего SiC-слоя и окруженных внешним SiC-слоем. Сообщалось о проблемах со сваркой или соединением отдельных элементов SiC-композита.

Ювелирные изделия

В качестве драгоценного камня, используемого в ювелирных изделиях, карбид кремния называют "синтетическим моассанитом" или просто "моассанитом" по названию минерала. Моассанит во многих важных аспектах похож на алмаз: он прозрачен и твёрд (9–9,5 по шкале Мооса, против 10 у алмаза), с показателем преломления от 2,65 до 2,69 (против 2,42 у алмаза). Моассанит несколько твёрже обычного кубического циркония. В отличие от алмаза, моассанит может обладать выраженной двойным лучепреломлением. По этой причине ювелирные изделия из моассанита ограняют вдоль оптической оси кристалла, чтобы минимизировать эффекты двойного лучепреломления. Он легче (плотность 3,21 г/см³ против 3,53 г/см³) и гораздо более устойчив к нагреву, чем алмаз. Это обеспечивает более высокий блеск, более чёткие грани и хорошую прочность камня. Рассыпные моассаниты можно помещать непосредственно в восковые формы для литья по выплавляемой модели, как и алмазы, поскольку моассанит не повреждается при высоких температурах. Моассанит стал популярной заменой алмазу и может быть ошибочно принят за него, так как его теплопроводность ближе к алмазной, чем у любого другого заменителя. Многие приборы для тестирования теплопроводности алмазов не могут отличить моассанит от алмаза, но этот камень отличается двойным лучепреломлением и очень слабым зелёным или жёлтым свечением под ультрафиолетовым излучением. Некоторые моассаниты также содержат изогнутые включения в виде нитей, которых никогда не бывает у алмазов.

Производство стали

Карбид кремния, растворяемый в кислородном конвертере, используемом для производства стали, выступает в роли топлива. Выделяющаяся дополнительная энергия позволяет конвертеру перерабатывать больше металлолома при той же загрузке жидкого чугуна. Его также можно использовать для повышения температуры выпуска стали и регулирования содержания углерода и кремния. Карбид кремния дешевле, чем комбинация ферросилиция и углерода, обеспечивает производство более чистой стали и снижение выбросов благодаря низкому содержанию примесей, имеет низкое газовое содержание и не понижает температуру стали.

Поддержка катализатора

Естественная устойчивость карбида кремния к окислению, а также открытие новых способов синтеза кубической формы β SiC с большей площадью поверхности, вызвали значительный интерес к его использованию в качестве гетерогенного носителя катализатора. Эта форма уже применялась в качестве носителя для катализа окисления углеводородов, таких как н-бутан, до малеинового ангидрида.

Карборундовые гравюры

Карбид кремния используется в карборундовой печати – технике коллаграфии. Карборундовый песок наносится на поверхность алюминиевой пластины в виде пасты. После высыхания пасты на нее наносят краску, которая задерживается в ее зернистой структуре, а затем удаляется с открытых участков пластины. Затем красящая пластина отпечатывается на бумаге в вальцовом печатном прессе, используемом для глубокой печати. Результатом является оттиск, представляющий собой рельефные красочные мазки на бумаге. Карборундовый песок также применяется в каменной литографии. Благодаря однородному размеру частиц его можно использовать для "зернения" камня, что позволяет удалить предыдущее изображение. В процессе, аналогичном шлифовке, на камень наносят более крупный карборундовый песок и обрабатывают его левигатором – обычно это круглая пластина, эксцентрично установленная на перпендикулярном валу, – а затем постепенно используют все более и более мелкий песок, пока камень не станет чистым. Это создает поверхность, чувствительную к жирам.

Производство графена

Карбид кремния может использоваться в производстве графена благодаря своим химическим свойствам, способствующим образованию графена на поверхности наноструктур SiC. При его производстве кремний обычно используется в качестве подложки для выращивания графена. Однако существует несколько методов, позволяющих выращивать графен на карбиде кремния. Метод роста с контролируемой сублимацией (CCS) заключается в нагреве пластины SiC под вакуумом в присутствии графита. Затем вакуум постепенно снимается для контроля роста графена. Этот метод позволяет получать слои графена наивысшего качества. Однако сообщалось, что и другие методы дают аналогичный результат. Другой способ выращивания графена – термическое разложение SiC при высокой температуре в вакууме. Но этот метод приводит к образованию слоев графена, содержащих более мелкие зерна. Поэтому предпринимаются усилия по улучшению качества и выхода графена. Один из таких методов – проведение ex situ графитизации SiC с кремний-завершённой поверхностью в атмосфере, состоящей из аргона. Этот метод позволяет получать слои графена с более крупными доменами, чем при использовании других методов. Этот новый метод может оказаться весьма перспективным для получения графена более высокого качества для широкого спектра технологических применений. Для понимания того, как и когда использовать эти методы производства графена, важно отметить, что большинство из них основаны на выращивании графена на SiC в среде, способствующей росту. Чаще всего это происходит при относительно высоких температурах (например, 1300 °C) из-за тепловых свойств SiC. Однако были разработаны и изучены определенные процедуры, которые потенциально могут привести к методам, использующим более низкие температуры для производства графена. В частности, этот альтернативный подход к росту графена позволяет получать графен при температуре около 750 °C. Этот метод включает в себя комбинацию таких методов, как химическое осаждение из газовой фазы (CVD) и поверхностная сегрегация. Что касается подложки, то процедура заключается в нанесении на подложку SiC тонких пленок переходного металла. После быстрой термообработки атомы углерода становятся более концентрированными на поверхности переходного металла, что приводит к образованию графена. И было обнаружено, что этот процесс позволяет получать более однородные слои графена по всей поверхности подложки.

Квантовая физика

Кремниевый карбид может содержать точечные дефекты в кристаллической решетке, известные как цветные центры. Эти дефекты способны генерировать одиночные фотоны по запросу и, таким образом, могут служить платформой для создания источников одиночных фотонов. Такое устройство является фундаментальным ресурсом для многих перспективных приложений квантовой информатики. При воздействии на цветной центр внешним оптическим источником или электрическим током, он переходит в возбужденное состояние и затем релаксирует, испуская один фотон. Одним из известных точечных дефектов в карбиде кремния является дивакансия, обладающая электронной структурой, аналогичной центру вакансии азота в алмазе. В 4H SiC дивакансия существует в четырех различных конфигурациях, соответствующих четырем нулевым фононным линиям (ZPL). Значения ZPL записываются в обозначении VSi VC с указанием единицы измерения – эВ: hh(1.095), kk(1.096), kh(1.119) и hk(1.150).

Руководки для рыболовных удочек

Кремниевый карбид используется при производстве рыболовных проводников благодаря своей прочности и износостойкости. Кольца из карбида кремния устанавливаются в оправу проводника, как правило, изготовленную из нержавеющей стали или титана, которая предотвращает контакт лески с бланком удилища. Кольца обеспечивают поверхность с низким коэффициентом трения, что увеличивает дальность заброса, и обладают достаточной твердостью, чтобы предотвратить истирание от плетеной лески.

Гляки из керамики

Карбид кремния используется как исходный материал в некоторых глазурях для керамики. При высоких температурах он способен восстанавливать оксиды металлов, образуя диоксид кремния и углекислый газ. Этот процесс может использоваться для образования пены и кратеров на глазури за счет выделяющегося углекислого газа, либо для восстановления оксидов красителей и получения таких цветов, как медь красная, которые иначе были бы возможны только при восстановительном обжиге на топливе в электрической печи.