Термическое разложение материалов: Пиролиз и его применение.

Введение

Термическое разложение материалов

Процесс пиролиза (или деволатизации) — это термическое разложение материалов при высоких температурах, как правило, в инертной атмосфере.

Этимология

Слово пиролиз образовано от греческих элементов «пиро» (от древнегреческого πῦρ: pûr – «огонь, жар, горячка») и «лизис» (λύσις: lúsis – «разделение, распад»).

Приложения

Пиролиз наиболее часто используется для переработки органических материалов. Это один из процессов, происходящих при обугливании древесины. В общем случае, пиролиз органических веществ приводит к образованию летучих продуктов и оставляет после себя уголь – твердый остаток, богатый углеродом. Экстремальный пиролиз, в результате которого в качестве остатка остается преимущественно углерод, называется карбонизацией. Пиролиз рассматривается как первый этап в процессах газификации или сжигания. Этот процесс широко применяется в химической промышленности, например, для производства этилена, различных форм углерода и других химических веществ из нефти, угля и даже древесины, а также для получения кокса из угля. Он также используется для конверсии природного газа (преимущественно метана) в газообразный водород и твердый углеродный остаток, внедренный в промышленное производство относительно недавно. Перспективные области применения пиролиза включают переработку биомассы в синтез-газ и биоуголь, превращение пластиковых отходов в пригодные для использования масла или отходов в безопасные для утилизации вещества.

Терминология

Пиролиз – один из различных типов процессов химического разложения, происходящих при более высоких температурах (выше точки кипения воды или других растворителей). Он отличается от других процессов, таких как горение и гидролиз, тем, что обычно не предполагает добавления других реагентов, таких как кислород (O2, при горении) или вода (при гидролизе). Пиролиз приводит к образованию твердых веществ (кокса), конденсируемых жидкостей (легких и тяжелых масел и дегтя) и неконденсируемых газов. Пиролиз отличается от газификации. В химической промышленности под пиролизом понимают частичное термическое разложение углеродосодержащих материалов, которое происходит в инертной (бескислородной) атмосфере и приводит к образованию газов, жидкостей и твердых веществ. Пиролиз может быть доведен до полной газификации, в результате которой образуется преимущественно газообразный продукт, часто с добавлением, например, водяного пара для газификации остаточных углеродных твердых веществ, см. Паровая конверсия.

Проблемы безопасности

Поскольку пиролиз происходит при высоких температурах, превышающих температуру самовоспламенения образующихся газов, при наличии кислорода существует риск взрыва. Для контроля температуры пиролизных систем требуется точный контроль температуры, который можно обеспечить с помощью контроллера пиролиза с открытым исходным кодом. Пиролиз также выделяет различные токсичные газы, главным образом угарный газ. Наибольшая опасность возникновения пожара, взрыва и выброса токсичных газов возникает при запуске и остановке системы, при прерывистой работе или при возникновении сбоев в работе. Продувка инертным газом необходима для управления присущими взрывоопасными факторами. Эта процедура не является простой, и случаи попадания кислорода приводили к авариям.

Приготовление пищи

Пиролиз имеет множество применений в приготовлении пищи. Карамелизация – это пиролиз сахаров в пище (часто после того, как сахара образовались в результате распада полисахаридов). Пища приобретает коричневый цвет и меняет вкус. Характерные ароматы используются во многих блюдах; например, карамелизированный лук используется во французском луковом супе. Температуры, необходимые для карамелизации, превышают точку кипения воды. В некоторых городах запрещали или ранее запрещали разведение костров; когда жители используют только древесный уголь (и аналогично обработанный каменный уголь, называемый коксом), загрязнение воздуха значительно снижается. В городах, где люди обычно не готовят и не отапливают помещения открытым огнем, это не требуется. В середине XX века в Европе было принято "бездымное" законодательство, требующее использования более чистых технологий сжигания, таких как коксовое топливо и мусоросжигательные установки с дожиганием дыма, в качестве эффективной меры по снижению загрязнения воздуха. Кокс также может быть получен из твердых остатков, образующихся при переработке нефти. Исходная сосудистая структура древесины и поры, образованные выходящими газами, объединяются, образуя легкий и пористый материал. Используя в качестве исходного сырья плотный древесный материал, такой как скорлупа орехов или косточки персиков, можно получить древесный уголь с особенно мелкими порами (и, следовательно, гораздо большей площадью поверхности пор), называемый активированным углем, который используется в качестве адсорбента для широкого спектра химических веществ. Биоуголь – это остаток неполного органического пиролиза, например, от костров. Он является ключевым компонентом почв терра-прета, связанных с древними коренными общинами бассейна Амазонки. Терра-прета пользуется большим спросом у местных фермеров благодаря своей превосходной плодородности и способности поддерживать и сохранять разнообразный комплекс полезных микроорганизмов по сравнению с типичной красной почвой региона. Ведутся работы по воссозданию этих почв с помощью биоугля – твердого остатка пиролиза различных материалов, в основном органических отходов. Углеродные волокна – это нити из углерода, которые можно использовать для изготовления очень прочных пряжи и тканей. Изделия из углеродного волокна часто производятся путем прядения и ткачества желаемого изделия из волокон подходящего полимера, а затем пиролиза материала при высокой температуре (от ). Первые углеродные волокна были изготовлены из вискозы, но полиакрилонитрил стал наиболее распространенным исходным материалом. Для своих первых работоспособных электрических ламп Джозеф Уилсон Свон и Томас Эдисон использовали углеродные нити, полученные путем пиролиза хлопковой пряжи и бамбуковых щепок соответственно. Пиролиз – это реакция, используемая для нанесения слоя пиролитического углерода на предварительно сформированную подложку. Обычно это делается в реакторе с псевдоожиженным слоем, нагретом до. Покрытия из пиролитического углерода используются во многих областях, включая искусственные сердечные клапаны.

Pyrolysis has many applications in food preparation. Caramelization is the pyrolysis of sugars in food (often after the sugars have been produced by the breakdown of polysaccharides). The food goes brown and changes flavor. The distinctive flavors are used in many dishes; for instance, caramelized onion is used in French onion soup. The temperatures needed for caramelization lie above the boiling point of water. Some cities ban, or used to ban, wood fires; when residents only use charcoal (and similarly treated rock coal, called coke) air pollution is significantly reduced. In cities where people do not generally cook or heat with fires, this is not needed. In the mid 20th century, "smokeless" legislation in Europe required cleaner burning techniques, such as coke fuel and smoke burning incinerators as an effective measure to reduce air pollution Coke can also be produced from the solid residue left from petroleum refining. The original vascular structure of the wood and the pores created by escaping gases combine to produce a light and porous material. By starting with a dense wood like material, such as nutshells or peach stones, one obtains a form of charcoal with particularly fine pores (and hence a much larger pore surface area), called activated carbon, which is used as an adsorbent for a wide range of chemical substances. Biochar is the residue of incomplete organic pyrolysis, e. g., from cooking fires. It is a key component of the terra preta soils associated with ancient indigenous communities of the Amazon basin. Terra preta is much sought by local farmers for its superior fertility and capacity to promote and retain an enhanced suite of beneficial microbiota, compared to the typical red soil of the region. Efforts are underway to recreate these soils through biochar, the solid residue of pyrolysis of various materials, mostly organic waste. Carbon fibers are filaments of carbon that can be used to make very strong yarns and textiles. Carbon fiber items are often produced by spinning and weaving the desired item from fibers of a suitable polymer, and then pyrolyzing the material at a high temperature (from ). The first carbon fibers were made from rayon, but polyacrylonitrile has become the most common starting material. For their first workable electric lamps, Joseph Wilson Swan and Thomas Edison used carbon filaments made by pyrolysis of cotton yarns and bamboo splinters, respectively. Pyrolysis is the reaction used to coat a preformed substrate with a layer of pyrolytic carbon. This is typically done in a fluidized bed reactor heated to Pyrolytic carbon coatings are used in many applications, including artificial heart valves.

Жидкие и газообразные биотоплива

Пиролиз является основой нескольких методов производства топлива из биомассы, то есть лигноцеллюлозной биомассы. Культуры, изучаемые в качестве сырья для пиролиза, включают аборигенные североамериканские травы прерий, такие как switchgrass, и выведенные сорта других трав, такие как Miscantheus giganteus. Другие источники органического сырья для пиролиза включают зеленые отходы, опилки, древесные отходы, листья, овощи, скорлупу орехов, солому, хлопковые отходы, рисовую шелуху и апельсиновые корки, а также осадок сточных вод. В составе биомассы пиролиз гемицеллюлозы происходит в диапазоне от 210 до 310 °C. Синтетическое дизельное топливо, получаемое путем пиролиза органических материалов, пока не является экономически конкурентоспособным. Более высокая эффективность иногда достигается при флэш-пиролизе, при котором мелкодисперсное сырье быстро нагревается до температуры в течение менее двух секунд. Синтез-газ обычно производится путем пиролиза, что может повысить производственные затраты, но может быть экономически оправдано при изменении обстоятельств. Также существует возможность интеграции с другими процессами, такими как механико-биологическая обработка и анаэробное сбраживание. Быстрый пиролиз также исследуется для конверсии биомассы. Биотопливо, биомазут, также может быть получено путем гидротермального пиролиза.

Пиролиз метана для получения водорода

Пиролиз метана – это промышленный процесс получения "бирюзового" водорода из метана путем удаления твердого углерода из природного газа. Этот одноступенчатый процесс производит водород в больших объемах по низкой цене (ниже, чем при паровом риформинге с секвестрацией углерода). Выбросов парниковых газов не происходит. Глубокая закачка углекислого газа не требуется. Только вода выделяется при использовании водорода в качестве топлива для электротранспорта тяжелых грузовиков на топливных элементах, газотурбинной генерации электроэнергии и в промышленных процессах, включая производство аммиачных удобрений и цемента. Пиролиз метана – это процесс, протекающий при температуре около 1065 °C для получения водорода из природного газа, позволяющий легко удалять углерод (твердый углерод является побочным продуктом процесса). Твердый углерод промышленного качества может быть продан или захоронен на полигоне и не выделяется в атмосферу, что предотвращает выбросы парниковых газов (ПГ) и загрязнение грунтовых вод с полигонов. В 2015 году компания Monolith Materials построила пилотный завод в Редвуд-Сити, штат Калифорния, для изучения масштабирования пиролиза метана с использованием возобновляемой энергии в процессе. Успешный пилотный проект привел к созданию более крупного коммерческого демонстрационного завода в Галламе, штат Небраска, в 2016 году. По состоянию на 2020 год эта установка функционирует и может производить около 14 метрических тонн водорода в день. В 2021 году Министерство энергетики США поддержало планы Monolith Materials по крупному расширению, предоставив гарантию кредита в размере 1 млрд долларов. Финансирование позволит создать завод, способный производить 164 метрических тонн водорода в день к 2024 году. Ведутся пилотные проекты с газовыми компаниями и предприятиями по переработке биогаза, такими как Modern Hydrogen. Производство в больших объемах также оценивается на пилотном заводе BASF "пиролиз метана в масштабе" и в исследовательских лабораториях, таких как лаборатория жидких металлов Карлсруэ (KALLA). Потребляемая мощность для нагрева составляет лишь одну седьмую мощности, потребляемой в методе электролиза воды для производства водорода. Австралийская компания Hazer Group была основана в 2010 году для коммерциализации технологии, первоначально разработанной в Университете Западной Австралии. Компания была зарегистрирована на ASX в декабре 2015 года. В настоящее время она завершает коммерческий демонстрационный проект по производству возобновляемого водорода и графита из сточных вод и железной руды с использованием технологии, разработанной Университетом Западной Австралии (UWA). Проект коммерческого демонстрационного завода является первым в Австралии и, как ожидается, будет производить около 100 тонн водорода топливного класса и 380 тонн графита ежегодно, начиная с 2023 года. Запуск был запланирован на 2022 год. "10 декабря 2021 года: Hazer Group (ASX: HZR) с сожалением сообщает о задержке завершения изготовления реактора для коммерческого демонстрационного проекта Hazer (CDP). Ожидается, что это отложит запланированный ввод в эксплуатацию ХАЗЕР CDP, который теперь ожидается после нашей текущей целевой даты – 1-го квартала 2022 года". Hazer Group заключила соглашения о сотрудничестве с Engie для создания предприятия во Франции в мае 2023 года, Меморандум о взаимопонимании с Chubu Electric & Chiyoda в Японии в апреле 2023 года и соглашение с Suncor Energy и FortisBC о разработке завода Burrard Hazer Hydrogen Production Plant мощностью 2500 тонн в год в Канаде в апреле 2022 года. Технология американской компании C Zero преобразует природный газ в водород и твердый углерод. Водород обеспечивает чистую, недорогую энергию по требованию, а углерод может быть постоянно секвестрирован. В июне 2022 года C Zero объявила о закрытии раунда финансирования на сумму 34 млн долларов под руководством SK Gas, дочерней компании второго по величине конгломерата Южной Кореи, SK Group. К SK Gas присоединились еще два новых инвестора, Engie New Ventures и Trafigura, одна из крупнейших в мире компаний по торговле физическими товарами, а также существующие инвесторы, включая Breakthrough Energy Ventures, Eni Next, Mitsubishi Heavy Industries и AP Ventures. Финансирование было направлено на первый пилотный завод C Zero, который, как ожидалось, будет запущен в эксплуатацию в первом квартале 2023 года. Завод может производить до 400 кг водорода в день из природного газа без выбросов CO2. Одна из крупнейших химических компаний в мире, BASF, изучает пиролиз водорода уже более 10 лет.

Methane pyrolysis is an industrial process for "turquoise" hydrogen production from methane by removing solid carbon from natural gas. This one step process produces hydrogen in high volume at low cost (less than steam reforming with carbon sequestration). No greenhouse gas is released. No deep well injection of carbon dioxide is needed. Only water is released when hydrogen is used as the fuel for fuel cell electric heavy truck transportation,
gas turbine electric power generation, and hydrogen for industrial processes including producing ammonia fertilizer and cement. Methane pyrolysis is the process operating around 1065 °C for producing hydrogen from natural gas that allows removal of carbon easily (solid carbon is a byproduct of the process). The industrial quality solid carbon can then be sold or landfilled and is not released into the atmosphere, avoiding emission of greenhouse gas (GHG) or ground water pollution from a landfill. In 2015, a company called Monolith Materials built a pilot plant in Redwood City, CA to study scaling Methane Pyrolysis using renewable power in the process. A successful pilot project then led to a larger commercial scale demonstration plant in Hallam, Nebraska in 2016. As of 2020, this plant is operational and can produce around 14 metric tons of hydrogen per day. In 2021, the US Department of Energy backed Monolith Materials' plans for major expansion with a $1B loan guarantee. The funding will help produce a plant capable of generating 164 metric tons of hydrogen per day by 2024. Pilots with gas utilities and biogas plants are underway with companies like Modern Hydrogen. Volume production is also being evaluated in the BASF "methane pyrolysis at scale" pilot plant, and in such research laboratories as Karlsruhe Liquid metal Laboratory (KALLA). Power for process heat consumed is only one seventh of the power consumed in the water electrolysis method for producing hydrogen. The Australian company Hazer Group was founded in 2010 to commercialise technology originally developed at the University of Western Australia. The company was listed on the ASX in December 2015. It is completing a commercial demonstration project to produce renewable hydrogen and graphite from wastewater and iron ore as a process catalyst use technology created by the University of Western Australia (UWA). The Commercial Demonstration Plant project is an Australian first, and expected to produce around 100 tonnes of fuel grade hydrogen and 380 tonnes of graphite each year starting in 2023. It was scheduled to commence in 2022. "10 December 2021: Hazer Group (ASX: HZR) regret to advise that there has been a delay to the completion of the fabrication of the reactor for the Hazer Commercial Demonstration Project (CDP). This is expected to delay the planned commissioning of the Hazer CDP, with commissioning now expected to occur after our current target date of 1Q 2022." The Hazer Group has collaboration agreements with Engie for a facility in France in May 2023, A Memorandum of Understanding with Chubu Electric & Chiyoda in Japan April 2023 and an agreement with Suncor Energy and FortisBC to develop 2,500 tonnes per Annum Burrard Hazer Hydrogen Production Plant in Canada April 2022

The American company C Zero's technology converts natural gas into hydrogen and solid carbon. The hydrogen provides clean, low cost energy on demand, while the carbon can be permanently sequestered. C Zero announced in June 2022 that it closed a $34 million financing round led by SK Gas, a subsidiary of South Korea's second largest conglomerate, the SK Group. SK Gas was joined by two other new investors, Engie New Ventures and Trafigura, one of the world's largest physical commodities trading companies, in addition to participation from existing investors including Breakthrough Energy Ventures, Eni Next, Mitsubishi Heavy Industries, and AP Ventures. Funding was for C Zero's first pilot plant, which was expected to be online in Q1 2023. The plant may be capable of producing up to 400 kg of hydrogen per day from natural gas with no CO2 emissions. One of the world's largest chemical companies, BASF, has been researching hydrogen pyrolysis for more than 10 years.

Этилен

Пиролиз используется для производства этилена — химического соединения, производимого в самых больших объемах в промышленности (более 110 миллионов тонн в год в 2005 году). В этом процессе углеводороды, полученные из нефти, нагреваются примерно до 600 °C в присутствии водяного пара; этот процесс называется паровым крекингом. Полученный этилен используется для производства антифриза (этиленгликоля), поливинилхлорида (через винилхлорид) и многих других полимеров, таких как полиэтилен и полистирол.

Полупроводники

Процесс металлоорганической эпитаксии из паровой фазы (MOCVD) включает в себя пиролиз летучих металлоорганических соединений для получения полупроводников, твердых покрытий и других применимых материалов. Реакции связаны с термическим разложением прекурсоров, осаждением неорганического компонента и выделением углеводородов в виде газообразных отходов. Поскольку происходит осаждение атом за атомом, эти атомы самоорганизуются в кристаллы, формируя объемный полупроводник. Сырой поликристаллический кремний получают химическим осаждением из газовой фазы силана: SiH4 → Si + 2 H2. Арсенид галлия, другой полупроводник, образуется при совместном пиролизе триметилгаллия и арсина.

Управление отходами

Пиролиз также может использоваться для переработки твердых коммунальных отходов и пластиковых отходов. Главным преимуществом является уменьшение объема отходов. В принципе, пиролиз позволяет регенерировать мономеры (прекурсоры) исходных полимеров, однако на практике этот процесс не является ни экологически чистым, ни экономически выгодным источником мономеров. В сфере управления отходами шин пиролиз шин – хорошо развитая технология. Другие продукты пиролиза автомобильных шин включают стальную проволоку, технический углерод и битум. Эта область сталкивается с законодательными, экономическими и маркетинговыми трудностями. Масло, полученное в результате пиролиза резиновых отходов, содержит много серы, что делает его потенциально опасным загрязнителем, и поэтому требует обессеривания. Щелочной пиролиз осадка сточных вод при низкой температуре 500 °C может повысить производство H2 с одновременным улавливанием углерода непосредственно в процессе. Использование NaOH (гидроксида натрия) позволяет получать газ, богатый H2, который можно использовать непосредственно в топливных элементах.

Финохимический синтез

Пиролиз используется в производстве химических соединений, главным образом, но не исключительно, в исследовательских лабораториях. Область изучения кластеров гидридов бора началась с исследования пиролиза диборана (B2H6) при температуре около 200 °C. Продуктами являются кластеры пентаборан и декаборан. Эти пиролизы включают в себя не только крекинг (с образованием H2), но и реконденсацию. Синтез наночастиц, диоксида циркония и оксидов осуществляется с использованием ультразвукового распылителя в процессе, называемом ультразвуковым распылительным пиролизом (USP).

Другие виды использования и встречаемость

Пиролиз используется для превращения органических материалов в углерод с целью радиоуглеродного датирования. Пиролиз табака, бумаги и добавок в сигаретах и других изделиях образует множество летучих веществ (включая никотин, угарный газ и дёготь), которые ответственны за аромат и негативное воздействие курения на здоровье. Аналогичные соображения применимы к курению марихуаны, а также к сжиганию благовоний и спиралей от комаров. Пиролиз происходит при сжигании мусора, что может приводить к образованию летучих веществ, токсичных или способствующих загрязнению воздуха, если они не сгорают полностью. Лабораторное или промышленное оборудование иногда покрывается углеродистыми отложениями, образующимися в результате коксования – пиролиза органических продуктов, контактирующих с горячими поверхностями.

Термогравиметрический анализ

Термогравиметрический анализ (ТГА) — один из наиболее распространенных методов исследования пиролиза, не имеющий ограничений по тепло- и массопереносу. Результаты могут быть использованы для определения кинетики потери массы.

Макро-ТГА

В термогравиметрическом анализе (TGA) образец загружают до начала повышения температуры, а скорость нагрева поддерживают низкой (менее 100 °C/мин). Макро-TGA позволяет использовать образцы весом в граммы, что дает возможность исследовать пиролиз с учетом эффектов массопереноса и теплопередачи.

Пиролизгазовая хроматографиямасс-спектрометрия

Массовая спектрометрия пиролиза (Py GC MS) — важная лабораторная процедура для установления структуры соединений.

Машинное обучение

В последние годы машинное обучение привлекло значительное исследовательское внимание к прогнозированию урожайности, оптимизации параметров и мониторингу процессов пиролиза.