Кіріспе

Материалдардың жылулық ыдырауы

Пиролиз (немесе деволатизация) процесі – материалдардың жоғары температурада, көбінесе инертті атмосферада жылулық түрленуі.

Этимология

Пиролиз сөзі грек тілінен алынған "пиро" (көне грекше πῦρ: pûr – "от, жылу, қызба") және "лизис" (λύσις: lúsis – "бөлу, тоқтату") деген элементтерден құралған.

Қолданбалар

Пиролиз көбінесе органикалық материалдарды өңдеуде қолданылады. Бұл ағаш көмірленген кезде жүретін процестердің бірі. Жалпы алғанда, органикалық заттардың пиролизі ұшқыш өнімдер мен көміртегіге бай қатты қалдықтарды – кокс – шығарады. Қалдық ретінде көбінесе көміртек қалатын пиролиздің жоғары дәрежелі түрі карбонизация деп аталады. Пиролиз газдандыру немесе жану процестерінің бастапқы қадамы саналады. Бұл процесс химиялық өнеркәсіпте кеңінен қолданылады, мысалы, этилен, көміртектің түрлі формалары және басқа да химиялық заттарды мұнайдан, көмірден, тіпті ағаштан немесе көмірден кокс алу үшін пайдаланылады. Сонымен қатар, табиғи газды (негізінен метанды) сутек газы мен қатты көміртек коксқа айналдыруға да қолданылады, бұл жақында өнеркәсіптік масштабта енгізілді. Пиролизді қолданудың болашағы – биомассаны синтез-газ бен биокөмірге, пластик қалдықтарын қайта пайдалануға болатын мұнайға, ал қалдықтарды қауіпсіз жоюға болатын заттарға айналдыру.

Терминология

Пиролиз – жоғары температурада (судың немесе басқа еріткіштердің қайнау температурасынан жоғары) жүретін химиялық ыдырау процестерінің бір түрі. Ол жану және гидролиз сияқты басқа процестерден айырмашылығы, көбінесе оттегі (жану кезінде O2) немесе су (гидролиз кезінде) сияқты қосымша реагенттерді қажет етпейді. Пиролиз нәтижесінде қатты заттар (көмір), конденсацияланатын сұйықтықтар (жеңіл және ауыр майлар, шайыр) және конденсацияланбайтын газдар түзіледі. Пиролиз газдандырудан өзгеше. Химиялық өңдеу өнеркәсібінде пиролиз – инертті (оттегізсіз) атмосферада жүретін көміртекті материалдардың ішінара жылулық ыдырауы, нәтижесінде газдар, сұйықтықтар және қатты заттар пайда болады. Пиролизді көбінесе қалдық көміртекті қатты заттарды газдандыру үшін су буын қосу арқылы, мысалы, бумен қайта құру процесіндегідей, негізінен газ тәрізді өнім беретін толық газдандыруға дейін жеткізуге болады.

Қауіпсіздік мәселелері

Пиролиз жоғары температурада жүзеге асады, бұл температура шығарылған газдардың өзінен тұтану температурасынан асып түседі, сондықтан оттегі болса жарылыс қаупі туындайды. Пиролиз жүйелерінің температурасын бақылау үшін мұқият температураны реттеу қажет, және бұл ашық кодты пиролиз контроллері арқылы іске асырылуы мүмкін. Пиролиз сонымен қатар әртүрлі улы газдарды, негізінен көміртек моноксидін бөліп шығарады. Өрт, жарылыс және улы газдардың таралуының ең жоғары қаупі жүйе іске қосылғанда және тоқтатылғанда, аралықта жұмыс істегенде немесе жұмыс барысында туындайды. Жарылыс қаупін басқару үшін инерт газбен тазалау қажет. Бұл процедура оңай емес, және оттектің ішке кіруіне жол бермеу қателіктерге әкелуі мүмкін.

Дастархан дайындау

Пиролиз тағам дайындауда көптеген қолданысқа ие. Карамelizация – тағамдағы қанттардың пиролизі (әдетте қанттар полисахаридтердің ыдырауынан кейін түзіледі). Тағам қоңыр түске айналып, дәмі өзгереді. Ерекше пісірілген дәмдер көптеген тағамдарда қолданылады; мысалы, француз пияз сорпасында карамelizацияланған пияз қолданылады. Карамelizация үшін қажетті температура судың қайнау температурасынан жоғары. Кейбір қалаларда ағаш оттарына тыйым салынған немесе бұрын тыйым салынған; егер тұрғындар тек көмірді (және осыған ұқсас өңделген тас көмірді, кокс деп аталады) қолданса, ауаның ластануы айтарлықтай төмендейді. Адамдар әдетте отпен тамақ пісірмейтін немесе жылытпайтын қалаларда, мұндай шара қажет емес. 20 ғасырдың ортасында Еуропадағы «қоюсыз» заңнама ауаның ластануын азайту үшін тиімді шара ретінде кокс отыны және түтінді жағу пештері сияқты таза жағу техникаларын талап етті. Кокс мұнайды өңдеуден қалған қатты қалдықтардан да алынуы мүмкін. Ағаштың бастапқы тамырлық құрылымы және газ шығарып жатқан тесіктер бірігіп, жеңіл және кеуекті материалды құрайды. Жаңғақ қабығы немесе персик тастары сияқты тығыз ағаш тәрізді материалдан бастау арқылы, өте ұсақ тесіктері бар (соның салдарынан тесік бетінің ауданы әлдеқайда үлкен) белсендірілген көмір деп аталатын көмірдің түрін алуға болады. Ол кең ауқымды химиялық заттар үшін адсорбент ретінде қолданылады. Биокөмір – толық емес органикалық пиролиздің қалдығы, мысалы, далалық оттардан. Бұл Амазонка бассейніндегі ежелгі жергілікті қауымдармен байланысты терра-прета топырақтарының негізгі құрамдас бөлігі болып табылады. Терра-прета жергілікті шаруалар үшін оның жоғары құнарлылығы және аймақтың әдеттегі қызыл топырағымен салыстырғанда пайдалы микробиотаның жақсартылған жиынтығын дамыту және сақтау қабілеті үшін жоғары бағаланады. Қазіргі уақытта биокөмір арқылы, яғни әртүрлі материалдардың, көбінесе органикалық қалдықтардың пиролизінен қалған қатты қалдықтар арқылы осы топырақты қайта құруға тырысуда. Көміртек талшықтары – өте мықты жіп және мата жасау үшін қолданылатын көміртек жіпшелері. Көміртек талшықты бұйымдар көбінесе қажетті бұйымды қолайлы полимер талшықтарынан тоқу және тоқу арқылы, содан кейін материалды жоғары температурада (с . Алғашқы көміртек талшықтары rayonнан жасалған, бірақ полиакрилонитрил ең көп таралған бастапқы материалға айналды. Бірінші электр шамдарын жасау үшін Джозеф Уилсон Сван мен Томас Эдисон мақта жіптері мен бамбук сынықтарының пиролизі арқылы жасалған көміртекті жіпшелерді қолданды. Пиролиз – алдын ала қалыптастырылған субстратты пиролиттік көміртек қабатымен қаптау үшін қолданылатын реакция. Бұл әдетте ағынды қабатты реакторда қыздырылады. Пиролиттік көміртек қаптамалары көптеген қолданыстарда қолданылады, соның ішінде жасанды жүрек клапандарында.

Сұйық және газ тәрізді биоотын

Пиролиз – лигноцеллюлозалық биомассадан, яғни биомассадан отын өндірудің бірнеше әдістерінің негізі болып табылады. Пиролиз процесінде биомасса шикізаты ретінде зерттелген дақылдарға Солтүстік Американың туаған шөптері, мысалы, switchgrass және Miscantheus giganteus сияқты басқа шөптердің селекциялық түрлері кіреді. Пиролиз үшін қолданылатын органикалық заттардың басқа көздеріне жасыл қалдықтар, арақ шаңдары, ағаш қалдықтары, жапырақтар, көкөністер, жаңғақ қабықтары, сабан, мақта қалдықтары, күріш қабықтары және апельсин қабықтары, сондай-ақ кәріз шламасы жатады. Биомасса құрамында гемицеллюлозаның пиролизі 210 және 310 °C аралығында жүзеге асады. Органикалық материалдарды пиролиз арқылы алынған синтетикалық дизель отыны әзірге экономикалық тұрғыдан бәсекеге төтеп бере алмайды. Кейде тиімділікті арттыру үшін жылдам пиролиз қолданылады, онда ұсақталған шикізат екі секундтан кем уақыт ішінде тез қыздырылады. Сингаз көбінесе пиролиз арқылы өндіріледі, бұл өндіріс құнын арттыруы мүмкін, бірақ жағдайларға байланысты экономикалық тұрғыдан тиімді болуы мүмкін. Механикалық-биологиялық өңдеу және анаэробты ферментация сияқты басқа процестермен интеграциялау мүмкіндігі де қарастырылады. Биомассаны өңдеу үшін жылдам пиролиз де зерттелуде. Биомайды сулы пиролиз арқылы да өндіруге болады.

Метанды сутегіні піролиздендіру

Метан пиролизі – табиғи газдан қатты көміртегін алып тастау арқылы метаннан «көктемгі» сутегін өндірудің өнеркәсіптік процесі. Бұл бір қадамдық процесс сутегін көп көлемде, төмен құнмен өндіреді (көміртегін тұтқындаумен буды реформалаудан кем). Жылыжай газы шығарылмайды. Көмірқышқыл газын терең ұңғымаларға жіберудің қажеті жоқ. Сутек тек отын ұяшықтарымен жұмыс істейтін ауыр жүк көліктерінің тасымалы, газ турбинасымен электр энергиясын өндіру және өнеркәсіптік процестерде, соның ішінде аммиак тыңайтқышы мен цемент өндіру үшін сутек ретінде қолданылғанда ғана бөлінеді. Метан пиролизі – табиғи газдан көміртегін өндіру үшін шамамен 1065 °C температурада жұмыс істейтін процесс, ол көміртегін оңай алып тастауға мүмкіндік береді (қатты көміртек – бұл процестің қосалқы өнімі). Өндірістік сападағы қатты көміртек сатуға немесе полигонға тастауға болады, ол атмосфераға шығарылмайды, бұл парниктік газдардың (ПГ) шығарылуын немесе жер асты суларының ластануын болдырмайды. 2015 жылы Monolith Materials компаниясы Калифорния штатының Редвуд қаласында пилоттық зауыт салған, онда метан пиролизін жаңартылатын энергияны пайдалану арқылы кеңейтуді зерттеді. Сәтті пилоттық жобадан кейін 2016 жылы Небраска штатының Халлам қаласында коммерциялық масштабтағы үлкен демонстрациялық зауыт ашылды. 2020 жылы бұл зауыт жұмыс істейді және күніне шамамен 14 тонна сутегін өндіре алады. 2021 жылы АҚШ Энергетика министрлігі Monolith Materials компаниясының ірі кеңейту жоспарларын 1 миллиард долларлық несие кепілдігімен қолдады. Бұл қаржы 2024 жылға қарай тәулігіне 164 тонна сутегін өндіретін зауыт құруға көмектеседі. Қазіргі уақытта Modern Hydrogen сияқты компаниялар газ желілерімен және биогаз қондырғыларымен пилоттық жобаларды жүргізіп жатыр. Сонымен қатар, BASF компаниясының «метан пиролизін кеңейту» пилоттық зауытында және Карлсруэ сұйық металдар зертханасында (KALLA) көлемді өндіріс бағалануда. Процестің жылуын тұтынуға жұмсалатын қуат, суды электролиз әдісімен сутегін өндіруге жұмсалатын қуаттың тек жетіден бірін құрайды. Австралиялық Hazer Group компаниясы 2010 жылы Батыс Австралия университетінде әзірленген технологияны коммерцияландыру үшін құрылды. Компания 2015 жылдың желтоқсанында ASX-те тіркелді. Ол Батыс Австралия университеті (UWA) жасаған технологияны қолдану үшін су қалдықтары мен темір кенінен жаңартылатын сутегі мен графитті өндірудің коммерциялық демонстрациялық жобасын аяқтауда. Коммерциялық демонстрациялық зауыт жобасы Австралиядағы алғашқы болып табылады және 2023 жылдан бастап жылына шамамен 100 тонна жанар-жағармай деңгейіндегі сутегі мен 380 тонна графит өндіруі күтілуде. Ол 2022 жылы басталуы жоспарланған еді. «10 желтоқсан 2021: Hazer Group (ASX: HZR) Hazer Commercial Demonstration Project (CDP) реакторының өндірісін аяқтау кешіктірілді деп хабарлауға өкінеді. Бұл Hazer CDP-ның жоспарланған іске қосылуын кешіктіреді деп күтілуде, ал іске қосылу біздің қазіргі мақсатты мерзіміміз 2022 жылдың 1 тоқсанынан кейін болады деп күтілуде». Hazer Group компаниясының 2023 жылдың мамыр айында Францияда Engie компаниясымен ынтымақтастық туралы келісімшарты бар, 2023 жылдың сәуірінде Жапониядағы Chubu Electric & Chiyoda компаниясымен өзара түсіністік туралы меморандумы және 2022 жылдың сәуірінде Канададағы Annum Burrard Hazer сутегі өндіріс зауыты бойынша 2500 тонна сутегі өндіру туралы Suncor Energy және FortisBC компаниясымен келісімшарты жасалды. Америкалық C Zero компаниясының технологиясы табиғи газды сутегі мен қатты көмірге айналдырады. Сутек қажет болған жағдайда таза, төмен құнды энергияны қамтамасыз етеді, ал көміртекті тұрақты түрде сақтауға болады. C Zero 2022 жылдың маусым айында Оңтүстік Кореяның екінші ірі конгломераты SK Group-тың еншілес компаниясы SK Gas бастаған 34 миллион долларлық қаржыландыру раундын аяқтағанын жариялады. SK Gas компаниясына әлемдегі ең ірі физикалық тауарлар саудасы компанияларының бірі Engie New Ventures және Trafigura тағы екі жаңа инвестор қосылды, бұған қоса Breakthrough Energy Ventures, Eni Next, Mitsubishi Heavy Industries және AP Ventures сияқты инвесторлар қатысты. Қаржыландыру C Zero-дың бірінші пилоттық зауытына бағытталды, ол 2023 жылдың бірінші тоқсанында іске қосылады деп күтілуде. Зауыт CO2 шығарылымсыз табиғи газдан күніне 400 кг сутегі өндіре алады. Әлемдегі ең ірі химиялық компаниялардың бірі BASF 10 жылдан астам уақыттан бері сутек пиролизі бойынша зерттеулер жүргізіп келеді.

Этилен

Пиролиз этилен өндіру үшін қолданылады, бұл өнеркәсіптік тұрғыдан ең көп өндірілетін химиялық қосылыс (>110 миллион тонна/жыл 2005 жылы). Бұл процесте мұнайдан алынған көмірсутектер будың қатысуымен шамамен 600 °C-қа дейін қыздырылады; бұл бумен ыдырату (steam cracking) деп аталады. Соның нәтижесінде алынған этилен антифриз (этиленгликоль), ПВХ (винилхлорид арқылы) және полиэтилен мен полистирол сияқты көптеген полимерлерді жасауға пайдаланылады.

Жартылай өткізгіштер

Металлорганикалық бу фазалық эпитаксия (MOCVD) процесі ұшқыш металлорганикалық қосылыстардың пиролизінен жартылай өткізгіштер, қатты жабындар және басқа да қолданылатын материалдар түзіледі. Бұл реакциялар прекурсорлардың жылулық ыдырауын, минералдық компоненттің шөгінді түрінде жиналуын және көмірсутектердің газ тәрізді қалдықтар ретінде шығарылуын қамтиды. Атомдық деңгейде шөгінді қабаттасқандықтан, бұл атомдар кристалдық құрылымға бірігіп, жартылай өткізгіштің негізгі бөлігін құрайды. Шикі поликристалдық кремний силан газдарының химиялық бумен шөгіндіру арқылы өндіріледі: SiH4 → Si + 2 H2. Галий арсениді – тағы бір жартылай өткізгіш, ол триметилгалий және арсиннің бірдей пиролизі кезінде пайда болады.

Қалдықтарды басқару

Пиролиз сондай-ақ қалалық қатты тұрмыстық қалдықтарды және пластик қалдықтарды өңдеу үшін де қолданылуы мүмкін. Басты артықшылығы – қалдықтардың көлемін азайту. Теориялық тұрғыдан алғанда, пиролиз өңделген полимерлердің мономерлерін (кұраушыларын) қайта жаңартуға мүмкіндік береді, бірақ практикада бұл процесс мономерлердің таза да, экономикалық тұрғыдан бәсекеге қабілетті де көзі емес. Тыныс шеңбері қалдықтарын басқаруда шина пиролизі жақсы дамыған технология болып табылады. Автомобиль шиналарын пиролизденгеннен кейін алынатын басқа өнімдерге болат сымдар, карбон қара және битум жатады. Бұл сала заңнамалық, экономикалық және сатуға байланысты кедергілерге тап болып отыр. Шина каучугінен пиролиз арқылы алынған майдың күкірт құрамы жоғары, сондықтан ол қоршаған ортаны ластау потенциалына ие; демек, оны күкірттен тазарту қажет. 500°C төмен температурадағы канализациялық шламның сілтілік пиролизі көміртегінің жергілікті жерде түсірілуімен бірге сутегі өндірісін арттыра алады. NaOH (натрий гидроксидін) қолдану тікелей отын жасушаларында қолданылатын сутегіге бай газ өндіруге мүмкіндік береді.

Ұсақ химиялық синтез

Пиролиз химиялық қосылыстарды өндіруде қолданылады, негізінен, бірақ ғылыми-зерттеу зертханаларында ғана емес. Борон гидридтері кластерлерінің зерттелуі диборанның (B2H6) шамамен 200 °C температурада пиролизінің зерттеуімен басталды. Өнімдерге пентаборан және декаборан кластерлері жатады. Бұл пиролиздерде ғана емес, сонымен қатар қайта конденсация да жүзеге асырылады (H2 бөлінуімен қатар). Ультрадыбыстық саптаманы қолдана отырып, нанобөлшектерді, цирконийді және оксидтерді ультрадыбыстық шашырату пиролизі (USP) процесі арқылы синтездеу мүмкін.

Басқа қолданылулары мен кездесулері

Пиролиз органикалық материалдарды көміртек-14 арқылы мерзімдеу мақсатында көміртекке айналдыру үшін қолданылады. Сигареттер және басқа да өнімдердегі темекі, қағаз және қоспалардың пиролизі никотин, көміртек оксиді және шайыр сияқты көптеген ұшпалы заттарды бөліп шығарады, олар темекі шегудің иісі мен денсаулыққа зиянды әсерлеріне жауап береді. Марихуананы түтіндіру, хош иісті заттарды және масаға қарсы орамаларды жағу да осыған ұқсас мәселелерді тудырады. Қалдықтарды өртеу кезінде пиролиз процесі жүреді, егер толық жағылмаса, уытты немесе ауаның ластануына себеп болатын ұшпалы заттар пайда болуы мүмкін. Зертханалық немесе өнеркәсіптік жабдықтар кейде қызған беттерге тиетін органикалық заттардың пиролизінен пайда болатын көміртек қалдықтарымен ластанады, бұл кокс жасау процесіне байланысты болады.

Термогравиметриялық талдау

Термогравиметриялық талдау (ТГА) – жылу және масса алмасуына шектеулерсіз пиролизді зерттеуге арналған ең көп қолданылатын әдістердің бірі. Алған нәтижелер масса жоғалту кинетикасын анықтау үшін пайдаланылуы мүмкін.

Макро-ТГА

ТГА-да температура көтерілуі алдында үлгі жүктеледі, ал қызу жылдамдығы төмен болады (100 °C/мин-нан кем). Макро-ТГА граммдық мөлшердегі үлгілерді қолдануға болады, олар масса және жылу алмасу әсерлерін зерттеу үшін пиролизді зерттеуге мүмкіндік береді.

Пиролизгаз хроматографиясымассалық спектрометрия

Пиролиздік массалық спектрометрия (Py GC MS) – қосылыстардың құрылымын анықтауға арналған маңызды зертханалық процедура.

Машиналық оқыту

Соңғы жылдары машиналық оқыту өнімділікті болжау, параметрлерді оңтайландыру және пиролиз процестерін қадағалау саласында зор ғылыми қызығушылық тудырды.