Введение
Химический элемент, символ Be и атомный номер 4
Бериллий — химический элемент с символом Be и атомным номером 4. Это стально-серый, прочный, лёгкий и хрупкий щелочноземельный металл. Это двухвалентный элемент, который в природе встречается только в сочетании с другими элементами, образуя минералы. К драгоценным камням с высоким содержанием бериллия относятся берилл (аквамарин, изумруд, красный берилл) и хризоберилл. Это относительно редкий элемент во Вселенной, обычно образующийся в результате оскопления более крупных атомных ядер при столкновении с космическими лучами. В ядрах звёзд бериллий расходуется, поскольку он превращается в более тяжёлые элементы. Бериллий составляет около 0,0004% массы земной коры. Мировое годовое производство бериллия составляет около 220 тонн, обычно его получают путём извлечения из минерала берилла — сложного процесса, поскольку бериллий прочно связывается с кислородом. Благодаря сочетанию высокой гибкости, термической стабильности, теплопроводности и низкой плотности (в 1,85 раза меньше плотности воды), бериллий является востребованным материалом в аэрокосмической промышленности для изготовления компонентов самолётов, ракет, космических аппаратов и спутников. Бериллиоз вызывает пневмонию и другие респираторные заболевания.
Физические свойства
Бериллий – стально-серый и твёрдый металл, хрупкий при комнатной температуре, с плотной гексагональной кристаллической структурой. Он обладает исключительной жёсткостью (модуль Юнга 287 ГПа) и температурой плавления 1287 °C. Модуль упругости бериллия примерно на 35% выше, чем у стали. Сочетание этого модуля и относительно низкой плотности обуславливает необычно высокую скорость распространения звука в бериллии – около 12,9 км/с при нормальных условиях. К другим важным свойствам относятся высокая удельная теплоёмкость (1925) и теплопроводность (216), благодаря которым бериллий является металлом с наилучшими теплоотводящими характеристиками на единицу массы. В сочетании с относительно низким коэффициентом линейного теплового расширения (11,4 × 10−6 K−1), эти характеристики обеспечивают уникальную стабильность при тепловых нагрузках.
Оптические свойства
Как металл, бериллий прозрачен или полупрозрачен для большинства длин волн рентгеновского и гамма-излучения, что делает его пригодным для изготовления выходных окон рентгеновских трубок и других подобных устройств.
Изотопы и нуклеосинтез
И стабильные, и нестабильные изотопы бериллия образуются в звездах, но радиоизотопы недолговечны. Считается, что большая часть стабильного бериллия во Вселенной первоначально образовалась в межзвездной среде, когда космические лучи вызывали деление более тяжелых элементов, содержащихся в межзвездном газе и пыли. Первичный бериллий содержит только один стабильный изотоп, 9Be, и поэтому бериллий является, уникально среди всех стабильных элементов с четным атомным номером, моноизотопным и мононуклидным элементом. Радиоактивный космогенный 10Be образуется в атмосфере Земли в результате осколочного распада кислорода под воздействием космических лучей. 10Be накапливается на поверхности почвы, где его относительно длительный период полураспада (1,36 миллиона лет) обеспечивает длительное время пребывания перед распадом до бора-10. Таким образом, 10Be и продукты его распада используются для изучения естественной эрозии почвы, почвообразования и развития латеритных почв, а также в качестве индикатора для измерения изменений солнечной активности и возраста ледяных кернов. Образование 10Be обратно пропорционально солнечной активности, поскольку усиление солнечного ветра в периоды высокой активности уменьшает поток галактических космических лучей, достигающих Земли. В ядерных взрывах 10Be также образуется в результате реакции быстрых нейтронов с 13C в углекислом газе воздуха. Это один из индикаторов прошлых испытаний ядерного оружия. Изотоп 7Be (период полураспада 53 дня) также является космогенным и демонстрирует атмосферное изобилие, связанное с солнечными пятнами, подобно 10Be. 8Be имеет очень короткий период полураспада, около 8 с, что определяет его значительную космологическую роль, поскольку элементы тяжелее бериллия не могли образоваться в результате ядерного синтеза в Большом взрыве. Это связано с недостатком времени во время фазы нуклеосинтеза Большого взрыва для образования углерода путем слияния ядер 4He и очень низкой концентрацией доступного бериллия-8. Британский астроном сэр Фред Хойл первым показал, что энергетические уровни 8Be и 12C позволяют производить углерод посредством так называемого тройного альфа-процесса в гелиевых звездах, где доступно больше времени для нуклеосинтеза. Этот процесс позволяет образовывать углерод в звездах, но не в Большом взрыве. Звездный углерод (основа углеродной жизни) таким образом является компонентом элементов в газе и пыли, выбрасываемых звездами AGB и сверхновыми (см. также нуклеосинтез Большого взрыва), а также источником образования всех остальных элементов с атомным номером больше, чем у углерода. 2s-электроны бериллия могут вносить вклад в химическую связь. Поэтому, когда 7Be распадается посредством захвата L-электронов, он извлекает электроны из своих атомных орбиталей, которые могут участвовать в образовании связи. Это делает скорость его распада зависимой в измеримой степени от его химического окружения – редкое явление в ядерном распаде. Самый короткоживущий известный изотоп бериллия – 16Be, который распадается посредством эмиссии нейтрона с периодом полураспада 6,5 с. Экзотические изотопы 11Be и 14Be, как известно, проявляют ядерный гало. Это явление можно объяснить тем, что ядра 11Be и 14Be имеют, соответственно, 1 и 4 нейтрона, вращающихся значительно за пределами классической фермиевской модели ядра "водяной капли".
Возникновение
Солнце содержит 0,1 части на миллиард (ppb) бериллия. В земной коре концентрация бериллия составляет 2–6 частей на миллион (ppm). Это 47-й по распространенности элемент в земной коре. Наибольшая концентрация бериллия наблюдается в почвах – 6 ppm. Следовые количества 9Be обнаруживаются в атмосфере Земли. Концентрация бериллия в морской воде составляет 0,2–0,6 части на триллион. Однако в пресной воде бериллий встречается в большем количестве, с концентрацией 0,1 ppb. Бериллий входит в состав более чем 100 минералов, но большинство из них редки или встречаются нечасто. К наиболее распространенным минералам, содержащим бериллий, относятся: бертрандит (Be4Si2O7(OH)2), берил (Al2Be3Si6O18), хризоберил (Al2BeO4) и фенакит (Be2SiO4). К ценным разновидностям берилла относятся аквамарин, красный берилл и изумруд. Зеленый цвет драгоценных форм берилла обусловлен различным содержанием хрома (около 2% в изумруде). Две основные руды бериллия – берил и бертрандит – добываются в Аргентине, Бразилии, Индии, Мадагаскаре, России и Соединенных Штатах. Общие мировые запасы бериллиевой руды превышают 400 000 тонн.
Химические свойства
Атом бериллия имеет электронную конфигурацию [He] 2s2. Преобладающее окислительное состояние бериллия +2; атом бериллия потерял оба своих валентных электрона. Комплексы бериллия в низких окислительных состояниях встречаются крайне редко. Например, сообщалось о бис(карбеновых) соединениях, предположительно содержащих бериллий в окислительном состоянии 0 и +1, хотя эти утверждения оказались спорными. Описан стабильный комплекс с Be–Be связью, формально характеризующий бериллий в окислительном состоянии +1. Химическое поведение бериллия во многом обусловлено его небольшими атомными и ионными радиусами. Таким образом, он обладает очень высоким потенциалом ионизации и сильной поляризацией при образовании связи с другими атомами, что объясняет ковалентный характер всех его соединений. Его химия имеет сходство с химией алюминия, что является примером диагональной зависимости. При комнатной температуре поверхность бериллия покрывается пассивационным оксидным слоем толщиной 1–10 нм, предотвращающим дальнейшие реакции с воздухом, за исключением постепенного утолщения оксида до примерно 25 нм. При нагревании выше 500 °C окисление в объеме металла прогрессирует вдоль границ зерен. После воспламенения металла на воздухе при нагревании выше температуры плавления оксида (около 2500 °C) бериллий ярко горит, образуя смесь оксида бериллия и нитрида бериллия. Бериллий легко растворяется в не окисляющих кислотах, таких как HCl и разбавленная H2SO4, но не в азотной кислоте или воде, поскольку в этих средах образуется оксид. Это поведение аналогично поведению алюминия. Бериллий также растворяется в щелочных растворах. Бинарные соединения бериллия(II) полимерны в твердом состоянии. BeF2 имеет структуру, подобную структуре кремнезема, с общими вершинами тетраэдров BeF4. BeCl2 и BeBr2 имеют цепные структуры с общими ребрами тетраэдров. Оксид бериллия, BeO, – белое огнеупорное твердое вещество с вурцитной кристаллической структурой и теплопроводностью, сравнимой с теплопроводностью некоторых металлов. BeO является амфотерным соединением. Известны сульфид, селенид и теллурид бериллия, все имеющие структуру цинковой обманки. Нитрид бериллия, Be3N2, – соединение с высокой температурой плавления, легко подвергающееся гидролизу. Известен азид бериллия, BeN6, а фосфид бериллия, Be3P2, имеет структуру, аналогичную структуре Be3N2. Известно несколько боридов бериллия, таких как Be5B, Be4B, Be2B, BeB2, BeB6 и BeB12. Карбид бериллия, Be2C, – огнеупорное кирпично-красное соединение, реагирующее с водой с образованием метана. Бериллий(II) образует немного комплексов с монодентатными лигандами, поскольку молекулы воды в аква-ионе [Be(H2O)4]2+ очень прочно связаны с ионом бериллия. Заметными исключениями являются водорастворимые комплексы с фторид-ионом: [Be(H2O)4]2+ + *n*F– ⇌ Be[(H2O)2–*n*F*n*]2+*n*.
Бериллий(II) образует множество комплексов с бидентатными лигандами, содержащими атомы кислорода в качестве доноров. Алифатические гидроксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, образуют в растворе довольно слабые монодентатные комплексы, в которых гидроксильная группа остается нетронутой. В твердом состоянии гидроксильная группа может депротонироваться: давно был выделен гексамер Na4[Be6(OCH2COO)6]. Ароматические гидроксилиганды (т.е. фенолы) образуют относительно прочные комплексы. Например, для комплексов с тироном сообщены значения log K1 и log K2, равные 12,2 и 9,3 соответственно. Бериллий, как правило, имеет довольно слабое сродство к амминным лигандам. Лиганды, такие как ЭДТА, ведут себя как дикарбоновые кислоты. Существует множество ранних сообщений о комплексах с аминокислотами, но, к сожалению, они не являются достоверными, поскольку сопутствующие реакции гидролиза не были поняты на момент публикации. Сообщались значения log β около 6–7. Степень образования невелика из-за конкуренции с реакциями гидролиза. Примерами известных органобериллиевых соединений являются динеопентилбериллий, бериллоцен (Cp2Be), диаллилбериллий (в результате обменной реакции диэтилбериллия с триаллилбороном), бис(1,3-триметилсилил)аллилбериллий, Be(mes)2 и алкинилы.
Этимология
Бериллий был назван в честь полудрагоценного минерала берилла, из которого он был впервые получен.
Радиационные окна
Из-за низкого атомного номера и очень низкой способности поглощать рентгеновское излучение, одно из старейших и до сих пор наиболее важных применений бериллия – это использование в качестве окон для рентгеновских трубок. К чистоте и качеству обработки бериллия предъявляются чрезвычайно высокие требования, чтобы избежать появления артефактов на рентгеновских изображениях. Тонкие бериллиевые фольги используются в качестве радиационных окон для детекторов рентгеновского излучения, и их крайне низкая поглощающая способность минимизирует нагрев, вызванный интенсивным, низкоэнергетическим рентгеновским излучением, характерным для синхротронного излучения. Вакуумные окна и лучеводы для радиационных экспериментов на синхротронах изготавливаются исключительно из бериллия. В научных установках для различных исследований рентгеновской эмиссии (например, в энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии) держатель образца обычно делают из бериллия, поскольку энергия испускаемого им рентгеновского излучения значительно ниже (≈100 эВ), чем энергия рентгеновского излучения большинства исследуемых материалов. Это используется в Теватроне и SLAC. Низкая плотность бериллия позволяет продуктам столкновений достигать окружающих детекторов, практически не взаимодействуя с веществом, его жесткость обеспечивает создание мощного вакуума внутри труб для минимизации взаимодействия с газами, термическая стабильность позволяет ему функционировать корректно при температурах, лишь на несколько градусов превышающих абсолютный ноль, а диамагнитные свойства исключают влияние на сложные многополюсные магнитные системы, используемые для управления и фокусировки пучков частиц.
Механические приложения
Из-за своей жесткости, малого веса и стабильности размеров в широком диапазоне температур, бериллий используется для изготовления легких конструкционных элементов в оборонной и аэрокосмической промышленности, включая высокоскоростные самолеты, управляемые ракеты, космические корабли и спутники, в том числе космический телескоп Джеймса Уэбба. Ряд ракет с жидким топливом использовали ракетные сопла, изготовленные из чистого бериллия. Бериллиевый порошок также изучался как ракетное топливо, но это применение так и не было реализовано. Несколько экземпляров велосипедных рам экстремально высокого класса были изготовлены из бериллия. В период с 1998 по 2000 год команда Формулы-1 McLaren использовала двигатели Mercedes Benz с поршнями из сплава бериллия и алюминия. Использование компонентов двигателя из бериллия было запрещено после протеста Scuderia Ferrari. Добавление около 2,0% бериллия в медь образует сплав, известный как бериллиевая медь, который в шесть раз прочнее чистой меди. Сплавы бериллия применяются во многих областях благодаря сочетанию эластичности, высокой электро- и теплопроводности, прочности и твердости, немагнитных свойств, а также хорошей коррозионной стойкости и устойчивости к усталости. Бериллий также использовался для изготовления консолей в высококачественных головках звукоснимателей, где его исключительная жесткость и низкая плотность позволяли снизить прижимную силу до 1 грамма, сохраняя при этом возможность точного воспроизведения высокочастотных звуковых сигналов с минимальными искажениями. Ранее бериллий широко применялся в тормозных системах военных самолетов благодаря своей твердости, высокой температуре плавления и исключительной способности к теплоотводу. Однако, из-за экологических соображений, его заменили другими материалами. Поскольку космический телескоп Джеймса Уэбба будет работать при температуре 33 К, его зеркало изготовлено из бериллия, покрытого золотом, который лучше переносит экстремальный холод, чем стекло. Бериллий меньше сжимается и деформируется, чем стекло, и сохраняет большую однородность при таких температурах. По той же причине вся оптика космического телескопа Спитцера полностью изготовлена из бериллия.
Магнитные приложения
Бериллий немагнитен. Поэтому инструменты, изготовленные из материалов на основе бериллия, используются военно-морскими или военными группами по обезвреживанию взрывных устройств для работы с морскими минами или вблизи них, поскольку эти мины часто оснащены магнитными взрывателями. Они также применяются в материалах для технического обслуживания и строительства вблизи аппаратов магнитно-резонансной томографии (МРТ) из-за создаваемых ими сильных магнитных полей. В области радиосвязи и мощных (обычно военных) радаров ручные инструменты из бериллия используются для настройки сильномагнитных клистронов, магнитронов, бегущих волновых трубок и т.п., применяемых для генерации высокой мощности микроволнового излучения в передатчиках.
Ядерные приложения
Тонкие пластины или фольги бериллия иногда используются в конструкциях ядерного оружия в качестве самого внешнего слоя плутониевых шаров на первичных стадиях термоядерных бомб, располагаемых вокруг делящегося материала. Эти слои бериллия являются эффективными "толкателями" для имплозии плутония-239 и хорошими нейтронными отражателями, как и в ядерных реакторах с бериллиевым замедлителем. Нейтронные источники, в которых бериллий облучается гамма-лучами от радиоизотопа, подвергающегося гамма-распаду, также используются для получения лабораторных нейтронов. Бериллий также применяется при производстве топлива для реакторов CANDU. Топливные элементы имеют небольшие приспособления, которые припаиваются к топливной оболочке с использованием процесса индукционной пайки, где бериллий служит припоем. Опорные пластины припаиваются для предотвращения контакта между топливной сборкой и удерживающей её напорной трубой, а межэлементные распорные пластины припаиваются для предотвращения контакта между элементами. Бериллий также используется в Объединенной европейской лаборатории термоядерных исследований Torus и будет использоваться в более продвинутом ITER для подготовки компонентов, обращенных к плазме. Бериллий также рассматривается в качестве материала для оболочки ядерных топливных стержней благодаря удачному сочетанию его механических, химических и ядерных свойств.
Акустика
Небольшой вес и высокая жесткость бериллия делают его пригодным для использования в качестве материала для высокочастотных излучателей. Из-за высокой стоимости бериллия (во много раз превышающей стоимость титана), сложности его обработки из-за хрупкости и токсичности при неправильном обращении, применение бериллиевых твитеров ограничено высококлассными домашними, профессиональными аудиосистемами и системами оповещения. Встречаются случаи мошеннических заявлений о содержании этого материала в некоторых высококачественных изделиях. В некоторых высококлассных проигрывателях использовались бериллиевые кантилеверы для улучшения точности считывания за счет снижения массы.
Электронная
Бериллий является p-типа допантом в III-V полупроводниковых соединениях. Он широко используется в материалах, таких как GaAs, AlGaAs, InGaAs и InAlAs, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE). Прокатанный крест-накрест лист бериллия является отличной конструктивной опорой для печатных плат в технологии поверхностного монтажа. В ответственных электронных приложениях бериллий выполняет функции как конструктивной опоры, так и радиатора. В этом применении также требуется коэффициент теплового расширения, хорошо согласованный с подложками из оксида алюминия и полиимида. Композит "E Materials" на основе бериллия и оксида бериллия специально разработан для этих электронных применений и обладает дополнительным преимуществом – возможность настройки коэффициента теплового расширения для соответствия различным материалам подложек. Соединения бериллия ранее использовались в люминесцентных лампах, но их применение было прекращено из-за развития бериллиоза у рабочих, занятых в их производстве.
Здравоохранение
Бериллий входит в состав нескольких стоматологических сплавов.
Биологические эффекты
В среднем в человеческом организме содержится около 35 микрограммов бериллия, что не считается опасным. Бериллий химически похож на магний и поэтому может вытеснять его из ферментов, вызывая их нарушение функции. Поскольку Be2+ является высокозаряженным и небольшим ионом, он легко проникает во многие ткани и клетки, где избирательно воздействует на клеточные ядра, ингибируя множество ферментов, включая те, которые используются для синтеза ДНК. Его токсичность усиливается тем, что организм не имеет механизмов для контроля уровня бериллия, и, попав в организм, бериллий не может быть выведен.
Ингаляция
Хроническая бериллиевая болезнь (ХББ), или бериллиоз, – это гранулематозное заболевание легких и системное заболевание, вызванное вдыханием пыли или паров, содержащих бериллий. Как большие дозы в течение короткого времени, так и небольшие дозы в течение длительного времени могут привести к развитию этого заболевания. Симптомы болезни могут развиваться до пяти лет. Примерно треть пациентов умирает, а выжившие остаются инвалидами. Международное агентство по изучению рака (IARC) классифицирует бериллий и соединения бериллия как канцерогены 1-й категории.
Профессиональное воздействие
В США Управление по охране труда и гигиене труда (OSHA) установило допустимый предел воздействия (PEL) для бериллия и соединений бериллия в размере 0,2 мкг/м3 в качестве среднего взвешенного во времени (TWA) за 8 часов и 2,0 мкг/м3 в качестве кратковременного предела воздействия за период отбора проб в 15 минут. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) в 0,5 мкг/м3. Предельно допустимая концентрация (IDLH, immediately dangerous to life and health) составляет 4 мг/м3. Токсичность бериллия сопоставима с токсичностью других ядовитых металлоидов и металлов, таких как мышьяк и ртуть. Воздействие бериллия на рабочем месте может вызвать сенсибилизацию иммунной системы и со временем привести к развитию бериллиоза. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH) в Соединенных Штатах изучает эти эффекты в сотрудничестве с крупным производителем бериллиевых изделий. NIOSH также проводит генетические исследования сенсибилизации и хронической болезни бериллия (CBD), независимо от этого сотрудничества. Бериллий может содержаться в угольном шлаке. При использовании шлака в качестве абразива для удаления краски и ржавчины с твердых поверхностей, бериллий может становиться воздушно-дисперсным и представлять опасность воздействия. Хотя использование соединений бериллия в люминесцентных лампах было прекращено в 1949 году, возможность воздействия бериллия сохраняется в ядерной и аэрокосмической промышленности, при переработке бериллиевого металла и плавке бериллиесодержащих сплавов, при производстве электронных устройств и при обращении с другими материалами, содержащими бериллий.
Обнаружение
Ранние исследователи прибегали к крайне опасной практике – определению бериллия и его различных соединений по сладкому вкусу. Современный тест для определения бериллия в воздухе и на поверхностях был разработан и опубликован как международный добровольный стандарт ASTM D7202. В процедуре используется разбавленный бифторид аммония для растворения и флуоресцентное детектирование бериллия, связанного с сульфонированным гидроксибензохинолином, что обеспечивает чувствительность обнаружения в 100 раз выше рекомендуемого предела концентрации бериллия на рабочем месте. Интенсивность флуоресценции возрастает с увеличением концентрации бериллия. Новая процедура успешно прошла испытания на различных поверхностях и эффективна для растворения и обнаружения тугоплавкого оксида бериллия и кремниевого бериллия в малых концентрациях (ASTM D7458). Руководство по аналитическим методам NIOSH содержит методики измерения профессионального воздействия бериллия.