Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Полимеризация роста цепи без возможности обрыва
Chain growth polymerization without the ability to terminate
В полимерной химии, живая полимеризация – это форма полимеризации роста цепи, при которой исключена возможность обрыва растущей полимерной цепи. Этого можно достичь различными способами. Реакции обрыва и перегруппировки цепи отсутствуют, а скорость инициации цепи значительно превышает скорость роста цепи. В результате полимерные цепи растут с более постоянной скоростью, чем при традиционной полимеризации, и их длины остаются очень близкими (то есть они имеют очень низкий индекс полидисперсности). Живая полимеризация – популярный метод синтеза блок-сополимеров, поскольку полимер может быть синтезирован поэтапно, на каждой стадии используя различный мономер. Дополнительные преимущества – это заранее заданная молярная масса и контроль над концевыми группами. Живая полимеризация предпочтительна, поскольку обеспечивает точность и контроль в макромолекулярном синтезе. Это важно, поскольку многие новые и полезные свойства полимеров обусловлены их микроструктурой и молекулярной массой. Поскольку контроль над молекулярной массой и дисперсностью в неживых полимеризациях менее эффективен, этот метод более предпочтителен для разработки материалов. Это был важный шаг в полимерной химии, поскольку контроль над моментом прекращения полимеризации (гашением) обычно не был контролируемым этапом. С этим открытием значительно расширился спектр потенциальных применений. Сегодня живые полимеризации широко используются в производстве многих типов полимеров или пластмасс. Например, полифталальдегид, впервые разработанный в 1967 году, может быть синтезирован как с помощью живой катионной, так и с помощью живой анионной полимеризации, образуя соответственно циклическую или линейную форму полимера. Этот подход обеспечивает контроль над химическим составом полимера и, следовательно, над структурными и электронными свойствами материала. Такой уровень контроля редко достигается в неживых реакциях полимеризации. Увеличенный срок жизни растущей цепи позволяет проводить сополимеризацию с образованием блок-сополимеров и функционализацию концевых групп непосредственно на живой цепи. Эти факторы также обеспечивают предсказуемые молекулярные массы, выраженные как среднечисловая молекулярная масса (Mn). Для идеальной живой системы, при условии 100% эффективности генерации активных частиц, когда каждый инициатор генерирует только одну активную частицу, кинетическую длину цепи (среднее количество мономеров, с которыми активная частица реагирует в течение своего времени жизни) в данный момент времени можно оценить, зная концентрацию оставшегося мономера. Среднечисловая молекулярная масса (Mn) линейно возрастает с увеличением степени превращения в ходе живой полимеризации.
In polymer chemistry, living polymerization is a form of chain growth polymerization where the ability of a growing polymer chain to terminate has been removed. This can be accomplished in a variety of ways. Chain termination and chain transfer reactions are absent and the rate of chain initiation is also much larger than the rate of chain propagation. The result is that the polymer chains grow at a more constant rate than seen in traditional chain polymerization and their lengths remain very similar (i. e. they have a very low polydispersity index). Living polymerization is a popular method for synthesizing block copolymers since the polymer can be synthesized in stages, each stage containing a different monomer. Additional advantages are predetermined molar mass and control over end groups. Living polymerization is desirable because it offers precision and control in macromolecular synthesis. This is important since many of the novel/useful properties of polymers result from their microstructure and molecular weight. Since molecular weight and dispersity are less controlled in non living polymerizations, this method is more desirable for materials design This was a major step in polymer chemistry, since control over when the polymer was quenched, or terminated, was generally not a controlled step. With this discovery, the list of potential applications expanded dramatically. Today, living polymerizations are used widely in the production of many types of polymers or plastics. For instance, poly(phthalaldehyde) polymer, first developed in 1967, can be synthesized via both living cationic and living anionic polymerization reactions producing both the cyclic or linear form of the polymer respectively. The approach offers control of the chemical makeup of the polymer and, thus, the structural and electronic properties of the material. This level of control rarely exists in non living polymerization reactions. The extended lifetime of the propagating chain allowing for co block polymer formation and end group functionalization to be performed on the living chain. These factors also allow predictable molecular weights, expressed as the number average molecular weight (Mn). For an ideal living system, assuming efficiency for generating active species is 100%, where each initiator generates only one active species the Kinetic chain length (average number of monomers the active species reacts with during its lifetime) at a given time can be estimated by knowing the concentration of monomer remaining. The number average molecular weight, Mn, increases linearly with percent conversion during a living polymerization
Анион нафталина инициирует полимеризацию, восстанавливая стирол до его радикального аниона, который димеризуется с образованием дилитиодифенилбутана, который затем инициирует полимеризацию. Эти эксперименты опирались на способность Шварца контролировать уровни примесей, которые могли бы разрушить высокореактивные органометаллические интермедиаты.
The naphthalene anion initiates polymerization by reducing styrene to its radical anion, which dimerizes to the dilithiodiphenylbutane, which then initiates the polymerization. These experiments relied on Szwarc's ability to control the levels of impurities which would destroy the highly reactive organometallic intermediates.
Живая катионная полимеризация
Мономеры для живой катионной полимеризации – это алкены, богатые электронами, такие как виниловые эфиры, изобутилен, стирол и N-винилкарбазол. Инициаторы представляют собой бинарные системы, состоящие из электрофила и кислоты Льюиса. Метод был разработан примерно в 1980 году благодаря работам Хигасимуры, Савамото и Кеннеди. Обычно, поддержание стабильного карбокатиона в течение продолжительного времени затруднено из-за возможности его гашения β-протонами, связанными с другим мономером в полимерной цепи или со свободным мономером. Поэтому используется иной подход. Однако важно отметить, что полимеры, описанные в данном примере, по определению, технически не являются полностью живыми, поскольку вводится состояние покоя, а терминация лишь замедляется, но не исключается (хотя этот вопрос остается предметом дискуссий). Тем не менее, они функционируют схожим образом и применяются в тех же областях, что и истинно живые полимеризации.
Monomers for living cationic polymerization are electron rich alkenes such as vinyl ethers, isobutylene, styrene, and N vinylcarbazole. The initiators are binary systems consisting of an electrophile and a Lewis acid. The method was developed around 1980 with contributions from Higashimura, Sawamoto and Kennedy. Typically, generating a stable carbocation for a prolonged period of time is difficult, due to the possibility for the cation to be quenched by a β protons attached to another monomer in the backbone, or in a free monomer. Therefore, a different approach is taken However, it is important to note that by definition, the polymers described in this example are not technically living due to the introduction of a dormant state, as termination has only been decreased, not eliminated (though this topic is still up for debate). But, they do operate similarly, and are used in similar applications to those of true living polymerizations.
Приложения
Живая полимеризация используется в промышленном синтезе многих полимеров.
Living polymerizations are used in the commercial synthesis of many polymers.
Синтез сополимеров и применения
Кополимеры – это полимеры, состоящие из нескольких различных мономеров, которые могут быть расположены в различном порядке, три из которых показаны на рисунке ниже. Хотя существуют и другие типы (чередующиеся сополимеры, привитые сополимеры и стереоблочные сополимеры), эти три наиболее часто встречаются в научной литературе. Уникальной особенностью этого материала является то, что размер пор (или размер цилиндров ПММА) можно легко регулировать, изменяя соотношение ПС к ПММА в процессе синтеза сополимера. Такая регулировка возможна благодаря легкому контролю, обеспечиваемому реакциями живой полимеризации, что делает этот метод весьма востребованным для создания различных наноструктур из различных материалов для применения в катализе, электронике и других областях.
Copolymers are polymers consisting of multiple different monomer species, and can be arranged in various orders, three of which are seen in the figure below. While there exist others (alternating copolymers, graft copolymers, and stereoblock copolymers), these three are more common in the scientific literature. The unique property of this material is that the size of the pores (or the size of the PMMA cylinders) can be easily tuned by the ratio of PS to PMMA in the synthesis of the copolymer. This can be easily tuned due to the easy control given by living polymerization reactions, thus making this technique highly desired for various nanoscale patterning of different materials for applications to catalysis, electronics, etc.