Катализаторы Циглера-Натта для полимеризации алкенов

Введение

Катализатор для синтеза полимеров 1-алкенов. Катализатор Зиглера-Натты, названный в честь Карла Зиглера и Джулио Натты, является катализатором, используемым в синтезе полимеров 1-алкенов (альфа-олефинов). Используются два основных класса катализаторов Зиглера-Натты, различающихся по растворимости: гетерогенные поддерживаемые катализаторы на основе соединений титана, используемые в реакциях полимеризации в сочетании с кокатализаторами – органоалюминиевыми соединениями, такими как триэтилалюминий Al(C2H5)3. Этот класс катализаторов преобладает в промышленности. Однородные катализаторы, как правило, основаны на комплексах металлов 4-й группы – титана, циркония или гафния. Обычно они используются в сочетании с другим органоалюминиевым кокатализатором, метилалюминоксаном (или метилалюмоксаном, MAO). Эти катализаторы традиционно содержат металлоцены, но также включают многодентатные лиганды на основе кислорода и азота. Катализаторы Зиглера-Натты используются для полимеризации концевых алкенов (этилена и алкенов с виниловой двойной связью): n CH2=CHR → −[CH2−CHR]n−;

История

Нобелевская премия по химии 1963 года была присуждена немцу Карлу Зиглеру за открытие первых катализаторов на основе титана и итальянцу Джулио Натте за использование их для получения стереорегулярных полимеров из пропилена. Катализаторы Циглера-Натта используются в коммерческом производстве различных полиолефинов с 1956 года. По состоянию на 2010 год общий объем пластмасс, эластомеров и резины, произведенных из алкенов с этими и родственными (особенно Phillips) катализаторами во всем мире, превышает 100 миллионов тонн. Вместе эти полимеры представляют собой крупнейший объем товарных пластмасс, а также крупнейший объем товарных химических веществ в мире. В начале 1950-х годов сотрудники Phillips Petroleum обнаружили, что хромовые катализаторы обладают высокой эффективностью при низкотемпературной полимеризации этилена, что положило начало крупным промышленным технологиям, кульминацией которых стал катализатор Phillips. Спустя несколько лет Зиглер обнаружил, что комбинация тетрахлорида титана (TiCl4) и диэтилалюминийхлорида (Al(C2H5)2Cl) обеспечивает сопоставимую активность при производстве полиэтилена. Натта использовал кристаллический α-TiCl3 в сочетании с Al(C2H5)3 для получения первого изотактического полипропилена. Обычно катализаторы Циглера относятся к системам на основе титана для превращения этилена, а катализаторы Циглера-Натта – к системам для превращения пропилена. Также в 1960-х годах компания BASF разработала процесс полимеризации в газовой фазе с механическим перемешиванием для производства полипропилена. В этом процессе слой частиц в реакторе либо не был флюидизирован, либо не был полностью флюидизирован. В 1968 году первый процесс полимеризации в газовой фазе с псевдоожиженным слоем, процесс Unipol, был коммерциализирован компанией Union Carbide для производства полиэтилена. В середине 1980-х годов процесс Unipol был дополнительно расширен для производства полипропилена. В 1970-х годах было обнаружено, что хлорид магния (MgCl2) значительно повышает активность катализаторов на основе титана. Эти катализаторы были настолько активны, что удаление нежелательного аморфного полимера и остаточного титана из продукта (так называемая дезодиновка) больше не требовалось, что позволило коммерциализировать смолы линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) и разработать полностью аморфные сополимеры. Процесс с псевдоожиженным слоем остается одним из двух наиболее широко используемых процессов для производства полипропилена.

The 1963 Nobel Prize in Chemistry was awarded to German Karl Ziegler, for his discovery of first titanium based catalysts, and Italian Giulio Natta, for using them to prepare stereoregular polymers from propylene. Ziegler–Natta catalysts have been used in the commercial manufacture of various polyolefins since 1956. As of 2010, the total volume of plastics, elastomers, and rubbers produced from alkenes with these and related (especially Phillips) catalysts worldwide exceeds 100 million tonnes. Together, these polymers represent the largest volume commodity plastics as well as the largest volume commodity chemicals in the world. In the early 1950s workers at Phillips Petroleum discovered that chromium catalysts are highly effective for the low temperature polymerization of ethylene, which launched major industrial technologies culminating in the Phillips catalyst. A few years later, Ziegler discovered that a combination of titanium tetrachloride (TiCl4) and diethylaluminium chloride (Al(C2H5)2Cl) gave comparable activities for the production of polyethylene. Natta used crystalline α TiCl3 in combination with Al(C2H5)3 to produce first isotactic polypropylene. Usually Ziegler catalysts refer to titanium based systems for conversions of ethylene and Ziegler–Natta catalysts refer to systems for conversions of propylene. Also, in the 1960s, BASF developed a gas phase, mechanically stirred polymerization process for making polypropylene. In that process, the particle bed in the reactor was either not fluidized or not fully fluidized. In 1968, the first gas phase fluidized bed polymerization process, the Unipol process, was commercialized by Union Carbide to produce polyethylene. In the mid 1980s, the Unipol process was further extended to produce polypropylene. In the 1970s, magnesium chloride (MgCl2) was discovered to greatly enhance the activity of the titanium based catalysts. These catalysts were so active that the removal of unwanted amorphous polymer and residual titanium from the product (so called deashing) was no longer necessary, enabling the commercialization of linear low density polyethylene (LLDPE) resins and allowed the development of fully amorphous copolymers. The fluidized bed process remains one of the two most widely used processes for producing polypropylene.

Стереохимия поли-1-алкенов

Натта впервые использовал катализаторы полимеризации на основе хлоридов титана для полимеризации пропилена и других α-олефинов. Он обнаружил, что эти полимеры являются кристаллическими материалами и объяснил их кристалличность особенностью структуры полимера, называемой стереорегулярностью. Концепция стереорегулярности в полимерных цепях проиллюстрирована на рисунке слева на примере полипропилена. Стереорегулярный поли(α-олефин) может быть изотактическим или синдиотактическим в зависимости от взаимной ориентации алкильных групп в полимерных цепях, состоящих из звеньев −[CH2−CHR]−, как показано для групп CH3 на рисунке. В изотактических полимерах все стереогенные центры CHR имеют одинаковую конфигурацию. В синдиотактических полимерах стереогенные центры чередуют свою взаимную конфигурацию. Полимер, в котором отсутствует какое-либо регулярное расположение алкильных заместителей (R), называется атактическим. И изотактический, и синдиотактический полипропилен являются кристаллическими, в то время как атактический полипропилен, который также можно получить с использованием специальных катализаторов Циглера-Натты, является аморфным. Стереорегулярность полимера определяется используемым для его получения катализатором.

Металлоценовые катализаторы

Эти катализаторы представляют собой металлоцены в сочетании с кокатализатором, как правило, МАО, −[O−Al(CH3)]n−. Идеализированные металоценовые катализаторы имеют состав Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf), например, дихлорид титаноцена. Обычно органические лиганды являются производными циклопентадиенила. В некоторых комплексах два циклопентадиеновых (Cp) кольца соединены мостиками, такими как −CH2−CH2− или >SiPh2. В зависимости от типа циклопентадиенильных лигандов, например, при использовании анса-мостика, металоценовые катализаторы могут образовывать изотактические или синдиотактические полимеры пропилена и других α-олефинов.

Катализаторы неметалоцена

Циглеровские катализаторы третьего класса, неметаллоценовые катализаторы, используют разнообразные комплексы различных металлов, от скандия до лантаноидов и актиноидов, а также широкое разнообразие лигандов, содержащих кислород (O2), азот (N2), фосфор (P) и серу (S). Активация комплексов осуществляется с помощью МАО, как и в случае металлоценовых катализаторов. Большинство катализаторов Циглера-Натты и все алкилалюминиевые сокатализаторы нестабильны на воздухе, а алкилалюминиевые соединения пирофорны. Поэтому катализаторы всегда готовят и используют в инертной атмосфере.

Механизм полимеризации Зиглера-Натты

Структура активных центров в катализаторах Циглера-Натты хорошо установлена только для металлоценовых катализаторов. Идеализированный и упрощенный металлоценовый комплекс Cp2ZrCl2 представляет собой типичный прекатализатор. Он не взаимодействует с алкенами. Дигалогенид реагирует с МАО и превращается в ион металлоцения Cp2ZrCH3, который образует ионную пару с некоторыми производными МАО. Молекула полимера растет в результате многочисленных реакций вставки C=C связей одной молекулы алкена в связь Zr–C в ионе:

На каждом активном центре происходят тысячи реакций вставки алкена, приводящих к образованию длинных полимерных цепей, присоединенных к центру. Механизм Коссе-Арлмана описывает рост стереоспецифических полимеров. Согласно этому механизму, полимер растет за счет координации алкена в свободном месте на атоме титана, за которой следует вставка связи C=C в связь Ti–C в активном центре.