Полимеры: структура, свойства и применение

Полимеры: что это такое? Узнайте о макромолекулах, мономерах, свойствах и применении синтетических и природных полимеров в жизни и биологии.

21 мин чтения

100%

Источник: Polymer — Wikipedia

Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.

Содержание

Введение

Вещество, состоящее из макромолекул с повторяющимися структурными единицами.

Полимер (/p/ɒ/l//m/ər/) – это вещество или материал, состоящий из очень больших молекул, называемых макромолекулами, которые состоят из множества повторяющихся звеньев (подединиц). Благодаря широкому спектру свойств, как синтетические, так и природные полимеры играют важную и повсеместную роль в повседневной жизни. Полимеры варьируются от известных синтетических пластмасс, таких как полистирол, до природных биополимеров, таких как ДНК и белки, которые являются фундаментальными для биологической структуры и функции. Полимеры, как природные, так и синтетические, создаются путем полимеризации множества небольших молекул, известных как мономеры. Их, как следствие, большая молекулярная масса по сравнению с соединениями с небольшими молекулами обуславливает уникальные физические свойства, включая прочность, высокую эластичность, вязкоупругость и склонность к формированию аморфных и полукристаллических структур, а не кристаллов. Полимеры изучаются в областях полимерной науки (включающей полимерную химию и полимерную физику), биофизики, материаловедения и инженерии. Исторически, основное внимание в полимерной науке уделялось продуктам, возникающим в результате связывания повторяющихся звеньев ковалентными химическими связями. Однако, сейчас активно развивается важное направление, посвященное супрамолекулярным полимерам, формирующимся за счет нековалентных связей. Полиизопрен из латексовой резины является примером природного полимера, а полистирол из пенопласта – примером синтетического полимера. В биологическом контексте, практически все биологические макромолекулы – то есть белки (полиамиды), нуклеиновые кислоты (полинуклеотиды) и полисахариды – являются чисто полимерными или состоят в значительной степени из полимерных компонентов.

Этимология

Термин "полимер" происходит от слова, введенного в 1833 году Йонсом Якобом Берцелиусом, однако его определение отличалось от современного определения IUPAC. Современное понимание полимеров как ковалентно связанных макромолекулярных структур было предложено в 1920 году Германом Штаудингером, который посвятил следующее десятилетие поиску экспериментальных подтверждений этой гипотезы.

Распространенные примеры

Полимеры бывают двух типов: природные и синтетические, или созданные человеком.

Естественный

На протяжении веков использовались такие природные полимерные материалы, как конопля, шеллак, янтарь, шерсть, шелк и натуральный каучук. Существует множество других природных полимеров, таких как целлюлоза, являющаяся основным компонентом древесины и бумаги.

Космический полимер

Гемоглицин (ранее называемый гемолитин) — космический полимер, являющийся первым полимером аминокислот, найденным в метеоритах.

Синтетические

Список синтетических полимеров, примерно в порядке объёма мирового спроса, включает полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, синтетический каучук, фенолформальдегидную смолу (или бакелит), неопрен, нейлон, полиакрилонитрил, PVB, силикон и многие другие. Ежегодно производится более 330 миллионов тонн этих полимеров (по данным на 2015 год). Как правило, непрерывная полимерная цепь, используемая для производства пластмасс, состоит преимущественно из атомов углерода. Простым примером является полиэтилен ("полиэтин" в британском английском), повторяющимся звеном или мономером которого является этилен. Существуют и другие структуры; например, такие элементы, как кремний, образуют известные материалы, такие как силиконы, например, Silly Putty и водонепроницаемый герметик для сантехники. Кислород также часто входит в состав полимерных цепей, например, в полиэтиленгликоль, полисахариды (в гликозидных связях) и ДНК (в фосфодиэфирных связях).

Синтез

Полимеризация – это процесс объединения множества небольших молекул, известных как мономеры, в ковалентно связанную цепь или сеть. В ходе полимеризации некоторые химические группы могут отщепляться от каждого мономера. Это происходит, например, при полимеризации ПЭТ-полиэстера. Мономеры – это терефталевая кислота (HOOCC6H4COOH) и этиленгликоль (HOCH2CH2OH), но повторяющаяся структурная единица – OCC6H4COOCH2CH2O, что соответствует объединению двух мономеров с потерей двух молекул воды. Определенная часть каждого мономера, которая включается в полимер, называется повторяющейся структурной единицей или остатком мономера. Синтетические методы обычно подразделяются на две категории: полимеризация ступенчатого роста и цепная полимеризация. Основное различие между ними заключается в том, что при цепной полимеризации мономеры присоединяются к цепи по одному, как, например, в полистироле, в то время как при ступенчатой полимеризации цепи мономеров могут соединяться непосредственно друг с другом, как, например, в полиэстере. Ступенчатая полимеризация делится на поликонденсацию, в которой на каждом этапе реакции образуется побочный продукт с низкой молярной массой, и полиаддицию. Более новые методы, такие как плазменная полимеризация, не укладываются чётко ни в одну из этих категорий. Реакции синтетической полимеризации могут проводиться как с катализатором, так и без него. Лабораторный синтез биополимеров, особенно белков, является областью активных исследований.

Биологический синтез

Существует три основных класса биополимеров: полисахариды, полипептиды и полинуклеотиды. В живых клетках они могут синтезироваться посредством ферментативно-опосредованных процессов, таких как образование ДНК, катализируемое ДНК-полимеразой. Синтез белков включает в себя множество ферментативно-опосредованных процессов для транскрипции генетической информации из ДНК в РНК и последующего трансляции этой информации для синтеза заданного белка из аминокислот. Белок может быть дополнительно модифицирован после трансляции для обеспечения необходимой структуры и функционирования. Существуют и другие биополимеры, такие как каучук, суберин, меланин и лигнин.

Модификация натуральных полимеров

Природные полимеры, такие как хлопок, крахмал и резина, были известны и использовались на протяжении многих лет до появления на рынке синтетических полимеров, таких как полиэтилен и перспекс. Многие коммерчески важные полимеры синтезируются путем химической модификации природных полимеров. Яркими примерами являются реакция азотной кислоты с целлюлозой с образованием нитроцеллюлозы и вулканизация резины путем нагревания натурального каучука в присутствии серы. Способы модификации полимеров включают окисление, сшивание и концевую модификацию.

Структура

Структура полимерного материала может быть описана на различных масштабах длины, от субнанометрового до макроскопического. Фактически существует иерархия структур, в которой каждый уровень служит основой для следующего. Начальной точкой для описания структуры полимера является природа его составляющих мономеров. Далее, микроструктура по сути описывает расположение этих мономеров внутри полимера в масштабе одной цепи. Микроструктура определяет возможность полимера образовывать фазы с различной организацией, например, посредством кристаллизации, стеклования или микрофазового разделения. Эти особенности играют ключевую роль в определении физических и химических свойств полимера.

Полимерная архитектура

Важной микроструктурной особенностью полимера является его архитектура и форма, которые связаны с тем, как точки ветвления приводят к отклонению от простой линейной цепи. Молекула разветвленного полимера состоит из основной цепи с одной или несколькими заместительными боковыми цепями или ветвями. К типам разветвленных полимеров относятся звездные полимеры, гребенные полимеры, полимерные щетки, дендронизированные полимеры, лестничные полимеры и дендримеры. Как и в случае с другими молекулами, размер полимера также может быть выражен в терминах молекулярной массы. Поскольку методы синтетической полимеризации обычно приводят к статистическому распределению длин цепей, молекулярная масса выражается в виде средневзвешенных значений. Наиболее часто сообщаются числосредняя молекулярная масса (Mn) и средневесовая молекулярная масса (Mw). Отношение этих двух значений (Mw / Mn) является дисперсностью (Đ), которая обычно используется для выражения ширины распределения молекулярных масс. Физические свойства полимера сильно зависят от длины (или, эквивалентно, молекулярной массы) полимерной цепи. Важным примером физических последствий молекулярной массы является зависимость вязкости (сопротивления течению) расплава от нее. Влияние средневесовой молекулярной массы на вязкость расплава зависит от того, находится ли полимер выше или ниже точки начала запутывания. Ниже молекулярной массы запутывания, , а выше молекулярной массы запутывания, . В последнем случае увеличение длины полимерной цепи в 10 раз приводит к увеличению вязкости более чем в 1000 раз. Кроме того, увеличение длины цепи снижает подвижность цепей, повышает прочность и ударную вязкость, а также температуру стеклования (Tg). Это результат увеличения межцепочных взаимодействий, таких как притяжения Ван-дер-Ваальса и запутывания, которые сопровождают увеличение длины цепи. Эти взаимодействия способствуют более прочному фиксированию отдельных цепей в пространстве и сопротивлению деформациям и разрушению матрицы как при высоких напряжениях, так и при высоких температурах.

An important microstructural feature of a polymer is its architecture and shape, which relates to the way branch points lead to a deviation from a simple linear chain. A branched polymer molecule is composed of a main chain with one or more substituent side chains or branches. Types of branched polymers include star polymers, comb polymers, polymer brushes, dendronized polymers, ladder polymers, and dendrimers. As with other molecules, a polymer's size may also be expressed in terms of molecular weight. Since synthetic polymerization techniques typically yield a statistical distribution of chain lengths, the molecular weight is expressed in terms of weighted averages. The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are most commonly reported. The ratio of these two values (Mw / Mn) is the dispersity (Đ), which is commonly used to express the width of the molecular weight distribution. The physical properties of polymer strongly depend on the length (or equivalently, the molecular weight) of the polymer chain. One important example of the physical consequences of the molecular weight is the scaling of the viscosity (resistance to flow) in the melt. The influence of the weight average molecular weight on the melt viscosity depends on whether the polymer is above or below the onset of entanglements. Below the entanglement molecular weight, , whereas above the entanglement molecular weight, In the latter case, increasing the polymer chain length 10 fold would increase the viscosity over 1000 times. Increasing chain length furthermore tends to decrease chain mobility, increase strength and toughness, and increase the glass transition temperature (Tg). This is a result of the increase in chain interactions such as van der Waals attractions and entanglements that come with increased chain length. These interactions tend to fix the individual chains more strongly in position and resist deformations and matrix breakup, both at higher stresses and higher temperatures.

Конформация цепи

Пространство, занимаемое молекулой полимера, обычно выражается через радиус инерции, который представляет собой среднее расстояние от центра масс цепи до самой цепи. В качестве альтернативы, оно может быть выражено через проницаемый объем – объем, охватываемый полимерной цепью, который масштабируется как куб радиуса инерции. Самые простые теоретические модели для полимеров в расплавленном, аморфном состоянии – это идеальные цепи.

Свойства

Свойства полимеров зависят от их структуры и классифицируются по физическим принципам, лежащим в их основе. Многие физические и химические свойства описывают поведение полимера как непрерывного макроскопического материала. Эти свойства классифицируются как объемные или интенсивные, согласно термодинамике.

Механические свойства

Основные характеристики полимера – это те, которые наиболее важны для практического применения. Именно эти характеристики определяют поведение полимера в макроскопическом масштабе.

Прочность на растяжение

Прочность на растяжение материала определяет, какое усилие растяжения он может выдержать до разрушения. Это особенно важно в областях, где требуется физическая прочность или долговечность полимера. Например, резинка с большей прочностью на растяжение сможет удержать больший вес до разрыва. Как правило, прочность на растяжение возрастает с увеличением длины полимерных цепей и степенью их сшивки.

Модуль упругости Янга

Модуль Юнга количественно определяет упругость полимера. Он определяется, для малых деформаций, как отношение скорости изменения напряжения к деформации. Как и предел прочности при растяжении, это имеет большое значение в областях применения полимеров, связанных с их физическими свойствами, таких как резиновые ленты. Модуль сильно зависит от температуры. Вязкоупругость описывает сложный, зависящий от времени, упругий отклик, который проявляет гистерезис на диаграмме "напряжение-деформация" при снятии нагрузки. Динамический механический анализ (DMA) измеряет этот комплексный модуль, осциллируя нагрузку и измеряя возникающую деформацию как функцию времени.

Транспортные свойства

Транспортные свойства, такие как проницаемость, описывают, насколько быстро молекулы перемещаются в полимерной матрице. Они имеют большое значение во многих областях применения полимеров, например, при создании пленок и мембран. Движение отдельных макромолекул происходит посредством процесса, называемого рептацией, при котором каждая цепь ограничена зацеплениями с соседними цепями и перемещается внутри воображаемой трубки. Теория рептации позволяет объяснить динамику полимерных молекул и вязкоупругие свойства.

Кристаллизация и плавление

В зависимости от их химической структуры, полимеры могут быть полукристаллическими или аморфными. Полукристаллические полимеры способны кристаллизоваться и плавиться, в то время как аморфные полимеры этого не делают. В полимерах кристаллизация и плавление не означают переходы из твердого состояния в жидкое, как в случае с водой или другими молекулярными жидкостями. Вместо этого, кристаллизация и плавление представляют собой фазовые переходы между двумя твердыми состояниями (то есть между полукристаллическим и аморфным). Кристаллизация происходит при температурах выше температуры стеклования (Tg) и ниже температуры плавления (Tm).

Стеклянный переход

Все полимеры (аморфные или полукристаллические) испытывают стеклообразные переходы. Температура стеклования (Tg) является важнейшим физическим параметром при производстве, переработке и использовании полимеров. Ниже температуры Tg молекулярные движения заморожены, и полимеры становятся хрупкими и стекловидными. Выше температуры Tg молекулярные движения активируются, и полимеры становятся резиноподобными и вязкими. Температуру стеклования можно регулировать, изменяя степень разветвления или сшивания полимера или добавляя пластификаторы. В отличие от кристаллизации и плавления, которые являются фазовыми переходами первого рода, стеклообразный переход таковым не является. Стеклообразный переход обладает характеристиками фазовых переходов второго рода (например, разрыв теплоемкости, как показано на рисунке), но обычно не рассматривается как термодинамический переход между равновесными состояниями.

Смешивание

В целом, полимерные смеси гораздо менее смешиваются, чем смеси малых молекул. Этот эффект обусловлен тем, что движущей силой смешивания обычно является энтропия, а не энергия взаимодействия. Иными словами, смешивающиеся материалы обычно образуют раствор не потому, что их взаимодействие друг с другом более благоприятно, чем их самовзаимодействие, а из-за увеличения энтропии и, следовательно, свободной энергии, связанной с увеличением объема, доступного каждому компоненту. Это увеличение энтропии масштабируется с количеством частиц (или молей), участвующих в смешивании. Поскольку полимерные молекулы значительно больше и, следовательно, обычно имеют гораздо более высокие удельные объемы, чем малые молекулы, количество молекул, вовлеченных в полимерную смесь, намного меньше, чем количество в смеси малых молекул того же объема. Энергетика смешивания, с другой стороны, сопоставима в пересчете на единицу объема для полимерных и мелкомолекулярных смесей. Это приводит к увеличению свободной энергии смешивания для полимерных растворов, делая сольватацию менее благоприятной и, следовательно, снижая доступность концентрированных растворов полимеров по сравнению с растворами малых молекул. Кроме того, фазовое поведение полимерных растворов и смесей более сложное, чем у мелкомолекулярных смесей. В то время как большинство растворов малых молекул демонстрируют только переход фазы с верхней критической температурой раствора (UCST), при котором происходит расслоение при охлаждении, полимерные смеси обычно демонстрируют переход фазы с нижней критической температурой раствора (LCST), при котором расслоение происходит при нагревании. В разбавленных растворах свойства полимера определяются взаимодействием между растворителем и полимером. В хорошем растворителе полимер выглядит набухшим и занимает большой объем. В этом случае межмолекулярные силы между растворителем и мономерными звеньями преобладают над внутримолекулярными взаимодействиями. В плохом или недостаточно хорошем растворителе преобладают внутримолекулярные силы, и цепь сжимается. В тета-растворителе, или в состоянии полимерного раствора, когда значение второго вириального коэффициента становится равным 0, отталкивание между полимером и растворителем точно компенсируется внутримолекулярным притяжением между мономерами. При тета-условии (также называемом условием Флори) полимер ведет себя как идеальная случайная катушка. Переход между этими состояниями известен как переход катушка-глобула.

In general, polymeric mixtures are far less miscible than mixtures of small molecule materials. This effect results from the fact that the driving force for mixing is usually entropy, not interaction energy. In other words, miscible materials usually form a solution not because their interaction with each other is more favorable than their self interaction, but because of an increase in entropy and hence free energy associated with increasing the amount of volume available to each component. This increase in entropy scales with the number of particles (or moles) being mixed. Since polymeric molecules are much larger and hence generally have much higher specific volumes than small molecules, the number of molecules involved in a polymeric mixture is far smaller than the number in a small molecule mixture of equal volume. The energetics of mixing, on the other hand, is comparable on a per volume basis for polymeric and small molecule mixtures. This tends to increase the free energy of mixing for polymer solutions and thereby making solvation less favorable, and thereby making the availability of concentrated solutions of polymers far rarer than those of small molecules. Furthermore, the phase behavior of polymer solutions and mixtures is more complex than that of small molecule mixtures. Whereas most small molecule solutions exhibit only an upper critical solution temperature phase transition (UCST), at which phase separation occurs with cooling, polymer mixtures commonly exhibit a lower critical solution temperature phase transition (LCST), at which phase separation occurs with heating. In dilute solutions, the properties of the polymer are characterized by the interaction between the solvent and the polymer. In a good solvent, the polymer appears swollen and occupies a large volume. In this scenario, intermolecular forces between the solvent and monomer subunits dominate over intramolecular interactions. In a bad solvent or poor solvent, intramolecular forces dominate and the chain contracts. In the theta solvent, or the state of the polymer solution where the value of the second virial coefficient becomes 0, the intermolecular polymer solvent repulsion balances exactly the intramolecular monomer monomer attraction. Under the theta condition (also called the Flory condition), the polymer behaves like an ideal random coil. The transition between the states is known as a coil–globule transition.

Включение пластификаторов

Включение пластификаторов обычно снижает Tg и повышает гибкость полимера. Добавление пластификатора также изменяет зависимость температуры стеклования Tg от скорости охлаждения. Подвижность цепей может дополнительно изменяться, если молекулы пластификатора способствуют образованию водородных связей. Пластификаторы, как правило, представляют собой небольшие молекулы, химически схожие с полимером, которые создают зазоры между полимерными цепями, увеличивая их подвижность и уменьшая межцепочечные взаимодействия. Хорошим примером действия пластификаторов служит поливинилхлорид (ПВХ). Непластифицированный ПВХ (нПВХ) используется для изготовления, например, труб. Трубы не содержат пластификаторов, поскольку должны сохранять прочность и термостойкость. Пластифицированный ПВХ применяется в производстве одежды для придания ей гибкости. Пластификаторы также добавляют в некоторые виды пищевой пленки, чтобы сделать полимер более эластичным.

Химические свойства

Притягательные силы между цепями полимеров играют большую роль в определении свойств полимера. Поскольку цепи полимеров очень длинные, в каждой молекуле содержится множество таких межцепочечных взаимодействий, что усиливает влияние этих взаимодействий на свойства полимера по сравнению с притяжением между обычными молекулами. Различные боковые группы в полимере могут обуславливать ионную или водородную связь между его собственными цепями. Эти более сильные силы обычно приводят к более высокой прочности на растяжение и более высоким температурам кристаллизации. Межмолекулярные силы в полимерах могут зависеть от диполей в мономерных звеньях. Полимеры, содержащие амидные или карбонильные группы, способны образовывать водородные связи между соседними цепями: частично положительно заряженные атомы водорода в группах N-H одной цепи сильно притягиваются к частично отрицательно заряженным атомам кислорода в группах C=O другой цепи. Эти прочные водородные связи, например, обуславливают высокую прочность на растяжение и температуру плавления полимеров, содержащих уретановые или мочевинные фрагменты. Полиэстеры демонстрируют диполь-дипольное взаимодействие между атомами кислорода в группах C=O и атомами водорода в группах H-C. Диполь-дипольное взаимодействие не такое сильное, как водородная связь, поэтому температура плавления и прочность полиэстера ниже, чем у кевлара (Twaron), но полиэстеры обладают большей гибкостью. Полимеры с неполярными звеньями, такие как полиэтилен, взаимодействуют только посредством слабых сил Ван-дер-Ваальса. В результате они обычно имеют более низкую температуру плавления, чем другие полимеры. При диспергировании или растворении полимера в жидкости, например, в коммерческих продуктах, таких как краски и клеи, химические свойства и молекулярные взаимодействия влияют на текучесть раствора и могут даже приводить к самосборке полимера в сложные структуры. При нанесении полимера в качестве покрытия его химические свойства влияют на адгезию покрытия и его взаимодействие с внешними материалами, например, супергидрофобные полимерные покрытия обеспечивают водостойкость. В целом, химические свойства полимера являются важными факторами при разработке новых полимерных материалов.

The attractive forces between polymer chains play a large part in determining the polymer's properties. Because polymer chains are so long, they have many such interchain interactions per molecule, amplifying the effect of these interactions on the polymer properties in comparison to attractions between conventional molecules. Different side groups on the polymer can lend the polymer to ionic bonding or hydrogen bonding between its own chains. These stronger forces typically result in higher tensile strength and higher crystalline melting points. The intermolecular forces in polymers can be affected by dipoles in the monomer units. Polymers containing amide or carbonyl groups can form hydrogen bonds between adjacent chains; the partially positively charged hydrogen atoms in N H groups of one chain are strongly attracted to the partially negatively charged oxygen atoms in C=O groups on another. These strong hydrogen bonds, for example, result in the high tensile strength and melting point of polymers containing urethane or urea linkages. Polyesters have dipole dipole bonding between the oxygen atoms in C=O groups and the hydrogen atoms in H C groups. Dipole bonding is not as strong as hydrogen bonding, so a polyester's melting point and strength are lower than Kevlar's (Twaron), but polyesters have greater flexibility. Polymers with non polar units such as polyethylene interact only through weak Van der Waals forces. As a result, they typically have lower melting temperatures than other polymers. When a polymer is dispersed or dissolved in a liquid, such as in commercial products like paints and glues, the chemical properties and molecular interactions influence how the solution flows and can even lead to self assembly of the polymer into complex structures. When a polymer is applied as a coating, the chemical properties will influence the adhesion of the coating and how it interacts with external materials, such as superhydrophobic polymer coatings leading to water resistance. Overall the chemical properties of a polymer are important elements for designing new polymeric material products.

Оптические свойства

Полимеры, такие как PMMA и HEMA:MMA, используются в качестве матриц в активной среде твердотельных лазеров, также известных как твердотельные полимерные лазеры, легированные красителями. Эти полимеры обладают высоким качеством поверхности и высокой прозрачностью, благодаря чему свойства лазера в основном определяются лазерным красителем, используемым для легирования полимерной матрицы. Эти лазеры, относящиеся к классу органических лазеров, способны генерировать излучение с очень узкой шириной линии, что полезно для спектроскопии и аналитических применений. Важным оптическим параметром полимера, используемого в лазерных приложениях, является температурный коэффициент изменения показателя преломления, также известный как dn/dT. Для упомянутых полимеров (dn/dT) составляет приблизительно −1,4 × 10−4 ед. K−1 в диапазоне температур 297 ≤ T ≤ 337 K.

Электрические свойства

Большинство традиционных полимеров, таких как полиэтилен, являются электрическими изоляторами, однако разработка полимеров, содержащих π-сопряженные связи, привела к появлению широкого спектра полимерных полупроводников, например, политиофенов. Это открыло множество возможностей в области органической электроники.

Приложения

В настоящее время синтетические полимеры используются практически во всех сферах жизни. Без них современное общество выглядело бы совсем иначе. Распространение использования полимеров связано с их уникальными свойствами: низкая плотность, низкая стоимость, хорошие тепло- и электроизоляционные свойства, высокая устойчивость к коррозии, низкая энергоемкость производства полимеров и простота переработки в конечные продукты. Для конкретного применения свойства полимера могут быть настроены или улучшены путем комбинирования с другими материалами, как, например, в композитах. Их применение позволяет экономить энергию (более легкие автомобили и самолеты, теплоизолированные здания), защищать продукты питания и питьевую воду (упаковка), экономить землю и снижать использование удобрений (синтетические волокна), сохранять другие материалы (покрытия), защищать и спасать жизни (гигиена, медицинские применения). Ниже приведен представительный, но не исчерпывающий список областей применения. Одежда, спортивная одежда и аксессуары: одежда из полиэстера и ПВХ, спандекс, спортивная обувь, гидрокостюмы, футбольные мячи и шары для бильярда, лыжи и сноуборды, ракетки, парашюты, паруса, палатки и укрытия. Электронные и фотонные технологии: органические полевые транзисторы (OFET), светоизлучающие диоды (OLED) и солнечные элементы, компоненты для телевидения, компакт-диски (CD), фоторезисты, голография. Упаковка и тара: пленки, бутылки, упаковка для пищевых продуктов, бочки. Изоляция: электрическая и теплоизоляция, вспененные материалы. Строительство и конструкционные применения: садовая мебель, окна из ПВХ, напольные покрытия, герметики, трубы. Краски, клеи и смазочные материалы: лаки, клеи, диспергаторы, антивандальные покрытия, противообрастающие покрытия, антипригарные поверхности, смазочные материалы. Автомобильные детали: шины, бамперы, лобовые стекла, стеклоочистители, топливные баки, автомобильные сиденья. Бытовые предметы: ведра, кухонная утварь, игрушки (например, конструкторы и кубик Рубика). Медицинское применение: мешки для крови, шприцы, резиновые перчатки, хирургические нити, контактные линзы, протезы, контролируемая доставка и высвобождение лекарств, матрицы для роста клеток. Личная гигиена и здравоохранение: подгузники с использованием суперпоглощающих полимеров, зубные щетки, косметика, шампунь, презервативы. Безопасность: средства индивидуальной защиты, бронежилеты, скафандры, веревки. Технологии разделения: синтетические мембраны, мембраны топливных элементов, фильтрация, ионообменные смолы. Деньги: полимерные банкноты и платежные карты. 3D-печать.

Nowadays, synthetic polymers are used in almost all walks of life. Modern society would look very different without them. The spreading of polymer use is connected to their unique properties: low density, low cost, good thermal/electrical insulation properties, high resistance to corrosion, low energy demanding polymer manufacture and facile processing into final products. For a given application, the properties of a polymer can be tuned or enhanced by combination with other materials, as in composites. Their application allows to save energy (lighter cars and planes, thermally insulated buildings), protect food and drinking water (packaging), save land and lower use of fertilizers (synthetic fibres), preserve other materials (coatings), protect and save lives (hygiene, medical applications). A representative, non exhaustive list of applications is given below. Clothing, sportswear and accessories: polyester and PVC clothing, spandex, sport shoes, wetsuits, footballs and billiard balls, skis and snowboards, rackets, parachutes, sails, tents and shelters. Electronic and photonic technologies: organic field effect transistors (OFET), light emitting diodes (OLED) and solar cells, television components, compact discs (CD), photoresists, holography. Packaging and containers: films, bottles, food packaging, barrels. Insulation: electrical and thermal insulation, spray foams. Construction and structural applications: garden furniture, PVC windows, flooring, sealing, pipes. Paints, glues and lubricants: varnish, adhesives, dispersants, anti graffiti coatings, antifouling coatings, non stick surfaces, lubricants. Car parts: tires, bumpers, windshields, windscreen wipers, fuel tanks, car seats. Household items: buckets, kitchenware, toys (e. g., construction sets and Rubik's cube). Medical applications: blood bag, syringes, rubber gloves, surgical suture, contact lenses, prosthesis, controlled drug delivery and release, matrices for cell growth. Personal hygiene and healthcare: diapers using superabsorbent polymers, toothbrushes, cosmetics, shampoo, condoms. Security: personal protective equipment, bulletproof vests, space suits, ropes. Separation technologies: synthetic membranes, fuel cell membranes, filtration, ion exchange resins. Money: polymer banknotes and payment cards. 3D printing.

Характеристика

Характеризация полимеров включает множество методов для определения химического состава, распределения молекулярной массы и физических свойств. Некоторые из наиболее распространенных методов включают следующее:

Хроматография исключения размера (также называемая гель-проникающей хроматографией), иногда в сочетании со статическим рассеянием света, может быть использована для определения среднечисловой молекулярной массы, средневесовой молекулярной массы и полидисперсности. Методы рассеяния, такие как статическое рассеяние света и малоугловое нейтронное рассеяние, используются для определения размеров (радиуса вращения) макромолекул в растворе или в расплаве. Эти методы также применяются для характеристики трехмерной структуры микрофазово-разделенных блок-сополимеров, полимерных мицелл и других материалов. Широкоугольное рентгеновское рассеяние (также называемое широкоугольной рентгеновской дифракцией) используется для определения кристаллической структуры полимеров (или ее отсутствия). Спектроскопические методы, включая инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье, спектроскопию Рамана и спектроскопию ядерного магнитного резонанса, могут быть использованы для определения химического состава. Дифференциальная сканирующая калориметрия используется для характеристики термических свойств полимеров, таких как температура стеклования, температура кристаллизации и температура плавления. Температура стеклования также может быть определена с помощью динамического механического анализа. Термогравиметрический анализ является полезным методом оценки термической стабильности полимера. Реология используется для характеристики течения и деформационного поведения. Она может быть использована для определения вязкости, модуля и других реологических свойств. Реология также часто используется для определения молекулярной архитектуры (молекулярной массы, распределения молекулярной массы, разветвленности) и для понимания возможностей переработки полимера.

Деградация

Деградация полимера – это изменение свойств – прочности на растяжение, цвета, формы или молекулярной массы – полимера или изделия на основе полимера под воздействием одного или нескольких факторов окружающей среды, таких как тепло, свет и присутствие определенных химических веществ, кислорода и ферментов. Это изменение свойств часто является результатом разрыва химических связей в полимерной цепи (расщепление цепи), который может происходить на концах цепи или в случайных позициях. Хотя такие изменения часто нежелательны, в некоторых случаях, например, при биоразложении и переработке, они могут быть намеренными для предотвращения загрязнения окружающей среды. Деградация также может быть полезна в биомедицинских целях. Например, сополимер полимолочной и полигликолевой кислот используется в гидролизуемых швах, которые медленно разлагаются после наложения на рану. Склонность полимера к деградации зависит от его структуры. Эпоксидные смолы и цепи, содержащие ароматические функциональные группы, особенно восприимчивы к УФ-деградации, в то время как полиэстеры подвержены деградации посредством гидролиза. Полимеры с ненасыщенной основной цепью разрушаются в результате озонового растрескивания. Полимеры на основе углерода более подвержены термической деградации, чем неорганические полимеры, такие как полидиметилсилоксан, и поэтому не подходят для большинства применений при высоких температурах. Деградация полиэтилена происходит путем случайного расщепления – случайного разрыва связей, удерживающих атомы полимера вместе. При нагревании выше 450 °C полиэтилен разлагается с образованием смеси углеводородов. В случае расщепления концевых звеньев цепи высвобождаются мономеры, и этот процесс называется «расстегиванием» или деполимеризацией. Преобладающий механизм будет зависеть от типа полимера и температуры; в целом, полимеры без заместителей или с одним небольшим заместителем в повторяющемся звене будут разлагаться путем случайного расщепления цепи. Сортировка полимерных отходов для переработки может быть облегчена использованием кодов идентификации полимеров, разработанных Обществом индустрии пластмасс для определения типа пластика.

Polymer degradation is a change in the properties—tensile strength, color, shape, or molecular weight—of a polymer or polymer based product under the influence of one or more environmental factors, such as heat, light, and the presence of certain chemicals, oxygen, and enzymes. This change in properties is often the result of bond breaking in the polymer backbone (chain scission) which may occur at the chain ends or at random positions in the chain. Although such changes are frequently undesirable, in some cases, such as biodegradation and recycling, they may be intended to prevent environmental pollution. Degradation can also be useful in biomedical settings. For example, a copolymer of polylactic acid and polyglycolic acid is employed in hydrolysable stitches that slowly degrade after they are applied to a wound. The susceptibility of a polymer to degradation depends on its structure. Epoxies and chains containing aromatic functionalities are especially susceptible to UV degradation while polyesters are susceptible to degradation by hydrolysis. Polymers containing an unsaturated backbone degrade via ozone cracking. Carbon based polymers are more susceptible to thermal degradation than inorganic polymers such as polydimethylsiloxane and are therefore not ideal for most high temperature applications. The degradation of polyethylene occurs by random scission—a random breakage of the bonds that hold the atoms of the polymer together. When heated above 450 °C, polyethylene degrades to form a mixture of hydrocarbons. In the case of chain end scission, monomers are released and this process is referred to as unzipping or depolymerization. Which mechanism dominates will depend on the type of polymer and temperature; in general, polymers with no or a single small substituent in the repeat unit will decompose via random chain scission. The sorting of polymer waste for recycling purposes may be facilitated by the use of the resin identification codes developed by the Society of the Plastics Industry to identify the type of plastic.

Неисправность продукта

Неисправность критически важных для безопасности полимерных компонентов может привести к серьезным авариям, таким как пожар в случае трещин и деградации полимерных топливных магистралей. Хлоридный растрескивание соединений водопровода из ацетальной смолы и полибутиленовых труб стало причиной многочисленных серьезных наводнений в жилых домах, особенно в США в 1990-х годах. Следы хлора в водоснабжении атаковали полимеры, присутствующие в водопроводной системе, и эта проблема возникает быстрее, если какие-либо детали были плохо экструдированы или изготовлены литьем под давлением. Растрескивание ацетального соединения произошло из-за дефектного формования, что привело к образованию трещин вдоль резьбы фитинга, где наблюдается концентрация напряжений. Окисление полимеров стало причиной аварий, связанных с медицинскими приборами. Одним из старейших известных механизмов разрушения является озоновое растрескивание, вызванное разрывом цепей при атаке газа озона на чувствительные эластомеры, такие как натуральный каучук и нитрильный каучук. Они содержат двойные связи в своих повторяющихся звеньях, которые разрушаются в процессе озонолиза. Трещины в топливных магистралях могут проникать в канал трубы и вызывать утечку топлива. Если растрескивание происходит в моторном отсеке, электрические искры могут воспламенить бензин и вызвать серьезный пожар. В медицинских целях деградация полимеров может привести к изменению физических и химических свойств имплантируемых устройств. Нейлон 66 подвержен кислотному гидролизу, и в одном случае разрушение топливной магистрали привело к разливу дизельного топлива на дорогу. Если дизельное топливо вытекает на дорогу, аварии с последующими автомобилями могут быть вызваны скользкостью отложения, напоминающей черный лед. Кроме того, асфальтобетонное дорожное покрытие будет повреждено в результате растворения асфальтенов из композиционного материала дизельным топливом, что приведет к деградации асфальтового покрытия и структурной целостности дороги.

История

Полимеры были важными компонентами товаров с самых ранних времен человечества. Использование шерсти (кератина), хлопковых и льняных волокон (целлюлозы) для одежды, бумажного тростника (целлюлозы) для изготовления бумаги – это лишь несколько примеров того, как древние цивилизации использовали сырье, содержащее полимеры, для создания изделий. Латексный сок деревьев "каучука" (натурального каучука) достиг Европы в XVI веке из Южной Америки, задолго до того, как цивилизации ольмеков, майя и ацтеков начали использовать его для изготовления мячей, водонепроницаемых тканей и емкостей. Химическое воздействие на полимеры началось в XIX веке, хотя в то время природа этих веществ оставалась неизученной. Первоначально поведение полимеров объяснялось теорией, предложенной Томасом Грэмом, который рассматривал их как коллоидные агрегаты небольших молекул, связанных между собой неизвестными силами. Несмотря на отсутствие теоретических знаний, потенциал полимеров как инновационных, доступных и недорогих материалов был быстро осознан. Работы Брэконно, Паркса, Людерсдорфа, Хейворда и многих других, посвященные модификации природных полимеров, предопределили значительные успехи в этой области. Их вклад привел к открытию таких материалов, как целлулоид, галалит, паркезин, вискоза, вулканизированная резина и, позднее, бакелит – все эти материалы быстро внедрялись в промышленные производственные процессы и находили применение в быту в качестве компонентов одежды (например, ткани, пуговицы), посуды и декоративных изделий. В 1920 году Герман Штаудингер опубликовал свою основополагающую работу "Über Polymerisation", в которой предположил, что полимеры на самом деле представляют собой длинные цепи атомов, соединенных ковалентными связями. Его работа вызвала длительные дебаты, но в конечном итоге была принята научным сообществом. За эту работу Штаудингер был удостоен Нобелевской премии в 1953 году. После 1930-х годов полимеры вступили в период расцвета, когда были открыты новые типы и быстро нашли коммерческое применение, заменив материалы природного происхождения. Этот прогресс был обусловлен сильным экономическим стимулом в промышленности и поддержан широким академическим сообществом, которое внесло вклад в разработку инновационных методов синтеза мономеров из более дешевого сырья, более эффективных процессов полимеризации, усовершенствованных методов характеристики полимеров и углубленного теоретического понимания полимеров. С 1953 года шесть Нобелевских премий были присуждены в области полимерной науки, не считая премий за исследования биологических макромолекул. Это еще раз свидетельствует о ее влиянии на современную науку и технологии. Как резюмировал лорд Тодд в 1980 году, "я склонен думать, что разработка полимеризации, возможно, является самым значительным достижением химии, оказавшим наибольшее влияние на повседневную жизнь".

Polymers have been essential components of commodities since the early days of humankind. The use of wool (keratin), cotton and linen fibres (cellulose) for garments, paper reed (cellulose) for paper are just a few examples of how ancient societies exploited polymer containing raw materials to obtain artefacts. The latex sap of "caoutchouc" trees (natural rubber) reached Europe in the 16th century from South America long after the Olmec, Maya and Aztec had started using it as a material to make balls, waterproof textiles and containers. The chemical manipulation of polymers dates back to the 19th century, although at the time the nature of these species was not understood. The behaviour of polymers was initially rationalised according to the theory proposed by Thomas Graham which considered them as colloidal aggregates of small molecules held together by unknown forces. Notwithstanding the lack of theoretical knowledge, the potential of polymers to provide innovative, accessible and cheap materials was immediately grasped. The work carried out by Braconnot, Parkes, Ludersdorf, Hayward and many others on the modification of natural polymers determined many significant advances in the field. Their contributions led to the discovery of materials such as celluloid, galalith, parkesine, rayon, vulcanised rubber and, later, Bakelite: all materials that quickly entered industrial manufacturing processes and reached households as garments components (e. g., fabrics, buttons), crockery and decorative items. In 1920, Hermann Staudinger published his seminal work "Über Polymerisation", in which he proposed that polymers were in fact long chains of atoms linked by covalent bonds. His work was debated at length, but eventually it was accepted by the scientific community. Because of this work, Staudinger was awarded the Nobel Prize in 1953. After the 1930s polymers entered a golden age during which new types were discovered and quickly given commercial applications, replacing naturally sourced materials. This development was fuelled by an industrial sector with a strong economic drive and it was supported by a broad academic community that contributed innovative syntheses of monomers from cheaper raw material, more efficient polymerisation processes, improved techniques for polymer characterisation and advanced, theoretical understanding of polymers.]] Since 1953, six Nobel prizes have been awarded in the area of polymer science, excluding those for research on biological macromolecules. This further testifies to its impact on modern science and technology. As Lord Todd summarised in 1980, "I am inclined to think that the development of polymerization is perhaps the biggest thing that chemistry has done, where it has had the biggest effect on everyday life".