Введение

Группа жирных молекул, взвешенных в жидкости с помощью мыла и/или моющих средств.

Мицелла – это агрегат (или супрамолекулярная сборка) амфипатических липидных молекул, диспергированных в жидкости, образующих коллоидную суспензию (также известную как ассоциированная коллоидная система). Типичная мицелла в воде формирует агрегат, в котором гидрофильные "головные" группы контактируют с окружающим растворителем, изолируя гидрофобные "хвостовые" группы в центре мицеллы. Эта фаза обусловлена особенностями упаковки липидов с одним "хвостом" в бислое. Затруднение заполнения объема внутренней части бислоя при одновременном обеспечении площади, необходимой для каждой "головной" группы из-за гидратации липидной "головки", приводит к образованию мицеллы. Этот тип мицеллы известен как мицелла нормальной фазы (или мицелла "масло в воде"). Обратные мицеллы имеют "головные" группы в центре, а "хвосты" направлены наружу (или мицелла "вода в масле"). Мицеллы обычно имеют приблизительно сферическую форму. Возможны и другие формы, такие как эллипсоиды, цилиндры и бислои. Форма и размер мицеллы зависят от молекулярной геометрии молекул поверхностно-активного вещества и условий раствора, таких как концентрация поверхностно-активного вещества, температура, pH и ионная сила. Процесс образования мицелл называется мицеллизацией и является частью фазового поведения многих липидов в соответствии с их полиморфизмом.

История

На протяжении веков было известно о способности мыльных растворов действовать как моющие средства. Однако научное изучение состава таких растворов началось лишь в начале двадцатого века. Пионерские работы в этой области проводил Джеймс Уильям МакБэйн в Бристольском университете. Уже в 1913 году он предположил существование "коллоидных ионов" для объяснения хорошей электропроводности растворов пальмитата натрия. Эти высокоподвижные, самопроизвольно образующиеся скопления впоследствии стали называться мицеллами, термин, заимствованный из биологии и популяризированный Г. С. Хартли в его классической книге «Paraffin Chain Salts: A Study in Micelle Formation». Термин «мицелла» был введен в научную литературу в девятнадцатом веке как уменьшительная форма латинского слова mica (частица), обозначающая «крошечную частицу».

Сольвация

Индивидуальные молекулы поверхностно-активных веществ, находящиеся в системе, но не входящие в состав мицеллы, называются "мономерами". Мицеллы представляют собой молекулярное объединение, в котором отдельные компоненты термодинамически находятся в равновесии с мономерами того же типа в окружающей среде. В воде гидрофильные "головки" молекул поверхностно-активных веществ всегда контактируют с растворителем, независимо от того, существуют ли поверхностно-активные вещества в виде мономеров или в составе мицелл. Однако липофильные "хвосты" молекул поверхностно-активных веществ имеют меньший контакт с водой, когда они входят в состав мицеллы – это и является энергетическим стимулом для образования мицелл. В мицелле гидрофобные хвосты нескольких молекул поверхностно-активных веществ собираются в ядро, похожее на масло, наиболее стабильная форма которого не контактирует с водой. В отличие от этого, поверхностно-активные мономеры окружены молекулами воды, которые образуют "клетку" или сольватную оболочку, связанную водородными связями. Эта водная клетка аналогична клатрату и имеет кристаллическую структуру, подобную ледяной, и может быть охарактеризована с точки зрения гидрофобного эффекта. Степень липидной растворимости определяется неблагоприятным вкладом в энтропию, обусловленным упорядочением структуры воды в соответствии с гидрофобным эффектом. Мицеллы, состоящие из ионных поверхностно-активных веществ, обладают электростатическим притяжением к ионам, окружающим их в растворе, которые известны как контрионы. Хотя ближайшие контрионы частично экранируют заряженную мицеллу (до 92%), влияние заряда мицеллы сказывается на структуре окружающего растворителя на значительном расстоянии от мицеллы. Ионные мицеллы влияют на многие свойства смеси, включая ее электропроводность. Добавление солей в коллоид, содержащий мицеллы, может ослабить электростатические взаимодействия и привести к образованию более крупных ионных мицелл. Это точнее рассматривать с точки зрения эффективного заряда при гидратации системы.

Энергия образования

Мицеллы образуются только тогда, когда концентрация поверхностно-активного вещества превышает критическую концентрацию мицелл (ККМ), а температура системы превышает критическую температуру мицеллообразования, или температуру Крафта. Образование мицелл можно объяснить термодинамически: мицеллы могут формироваться спонтанно благодаря балансу между энтропией и энтальпией. В воде движущей силой образования мицелл является гидрофобный эффект, несмотря на то, что ассоциация молекул поверхностно-активного вещества невыгодна с точки зрения как энтальпии, так и энтропии системы. При очень низких концентрациях поверхностно-активного вещества в растворе присутствуют только мономеры. По мере увеличения концентрации поверхностно-активного вещества наступает момент, когда неблагоприятный вклад в энтропию, связанный с объединением гидрофобных хвостов молекул, компенсируется увеличением энтропии за счет освобождения сольватных оболочек вокруг этих хвостов. В этот момент липидные хвосты части молекул поверхностно-активного вещества должны быть отделены от воды, и они начинают формировать мицеллы. В общем случае, при концентрациях выше ККМ потеря энтропии, возникающая при ассоциации молекул поверхностно-активного вещества, меньше, чем выигрыш в энтропии, обусловленный высвобождением молекул воды, которые были "связаны" в сольватных оболочках мономеров поверхностно-активного вещества. Также важны энтальпийные факторы, такие как электростатические взаимодействия между заряженными группами молекул поверхностно-активного вещества.

Блоковые сополимерные мицели

Понятие мицелл было введено для описания агрегатов сердцевина-корона, образованных малыми молекулами поверхностно-активных веществ, однако впоследствии стало использоваться и для описания агрегатов амфифильных блочных сополимеров в селективных растворителях. Важно понимать разницу между этими двумя системами. Основное различие между этими двумя типами агрегатов заключается в размере их строительных блоков. Молекулы поверхностно-активных веществ обычно имеют молекулярную массу в несколько сотен граммов на моль, в то время как блочные сополимеры, как правило, на один-два порядка величины больше. Более того, благодаря более крупным гидрофильным и гидрофобным частям, блочные сополимеры обладают более выраженными амфифильными свойствами по сравнению с молекулами поверхностно-активных веществ. Из-за этих различий в строительных блоках, некоторые мицеллы, образованные блочными сополимерами, ведут себя подобно мицеллам, образованным поверхностно-активными веществами, а другие – нет. Поэтому необходимо различать эти две ситуации. Первые будут относиться к динамическим мицеллам, а вторые – к кинетически замороженным мицеллам.

Динамические мицелы

Некоторые амфифильные блочные сополимерные мицеллы демонстрируют поведение, аналогичное мицеллам поверхностно-активных веществ. Их обычно называют динамическими мицеллами, и они характеризуются теми же релаксационными процессами, которые отвечают за обмен поверхностно-активными веществами и расщепление/рекомбинацию мицелл. Хотя релаксационные процессы для обоих типов мицелл одинаковы, кинетика обмена унимерами существенно различается. В системах с поверхностно-активными веществами унимеры покидают и присоединяются к мицеллам посредством процесса, контролируемого диффузией, тогда как для сополимеров константа скорости входа оказывается медленнее, чем в диффузионно-контролируемом процессе. Было установлено, что скорость этого процесса убывает по степенному закону от степени полимеризации гидрофобного блока в степени 2/3. Эта разница обусловлена скручиванием гидрофобного блока сополимера при выходе из ядра мицеллы. Динамические мицеллы образуют некоторые триблочные полоксамеры при определенных условиях.

Кинетически замороженные мицели

Когда блочные сополимерные мицеллы не демонстрируют характерные релаксационные процессы, свойственные мицеллам поверхностно-активных веществ, их называют кинетически замороженными мицеллами. Достичь этого можно двумя способами: когда унимеры, формирующие мицеллы, не растворимы в растворителе мицеллярного раствора, или если блоки, формирующие ядро, находятся в стеклообразном состоянии при температуре, при которой существуют мицеллы. Кинетически замороженные мицеллы образуются при выполнении любого из этих условий. Особым примером, где выполняются оба этих условия, является полистирол-б-поли(этиленоксид). Этот блок-сополимер характеризуется высокой гидрофобностью блока, формирующего ядро, PS, что обуславливает нерастворимость унимеров в воде. Кроме того, PS имеет высокую температуру стеклования, которая, в зависимости от молекулярной массы, превышает комнатную температуру. Благодаря этим двум характеристикам, водный раствор мицелл ПС-ПЭО с достаточно высокой молекулярной массой можно считать кинетически замороженным. Это означает, что ни один из процессов релаксации, который привел бы мицеллярный раствор к термодинамическому равновесию, невозможен. Пионерские работы по изучению этих мицелл были проведены Ади Айзенбергом. Также было показано, что отсутствие релаксационных процессов обеспечивает большую свободу в формировании возможных морфологий. Более того, стабильность при разбавлении и широкий диапазон морфологий кинетически замороженных мицелл делают их особенно интересными, например, для разработки наночастиц доставки лекарств с длительным временем циркуляции.

Инверсные мицелы

В неполярном растворителе энергетически невыгодно обнажение гидрофильных головных групп в окружающей среде, что приводит к образованию системы "вода в масле". В этом случае гидрофильные группы оказываются изолированными в сердцевине мицеллы, а гидрофобные группы простираются от центра. Вероятность образования этих обратных мицелл пропорционально снижается при увеличении заряда головной группы, поскольку изоляция гидрофильных групп создаст крайне неблагоприятные электростатические взаимодействия. Хорошо установлено, что для многих систем поверхностно-активных веществ и растворителей небольшая доля обратных мицелл спонтанно приобретает чистый заряд +qe или -qe. Это происходит посредством механизма диспропорционирования/компропорционирования, а не диссоциации/ассоциации, и константа равновесия для этой реакции находится в диапазоне от 10−4 до 10−11, что означает, что примерно каждая 1 из 100 до 1 из 100 000 мицелл будет заряжена.

Супермицеллы

[[Файл:Супрамолекулярная сборка мицелл6.jpg|миниатюра|upright=1.7|Электронная микроскопия супермицеллы, напоминающей ветряную мельницу, масштаб 500 нм]