Кіріспе

Сәулеленудің сіңірілуін өлшейтін спектроскопиялық әдістер

Абсорбция спектроскопиясы – үлгімен өзара әрекеттесуіне байланысты электромагниттік сәулеленудің жиілігінің немесе толқын ұзындығының функциясы ретінде сіңірілуін өлшейтін әдістерді қамтитын спектроскопия. Үлгі сәулелену өрісінен энергияны, яғни фотондарды сіңіреді. Абсорбцияның қарқындылығы жиіліктің функциясы ретінде өзгереді, ал бұл өзгеріс абсорбция спектрі болып табылады. Абсорбциялық спектроскопия электромагниттік спектр бойынша жүргізіледі. Абсорбциялық спектроскопия химиялық талдау құралы ретінде үлгідегі белгілі бір заттың болуын анықтау үшін және көптеген жағдайларда оның мөлшерін өлшеу үшін қолданылады. Инфрақызыл және ультракөк сәулелік спектроскопия талдау қолданбаларында ерекше жиі қолданылады. Абсорбциялық спектроскопия молекулалық және атомдық физика, астрономиялық спектроскопия және қашықтықтан зондтау салаларында да қолданылады. Абсорбция спектрлерін өлшеу үшін эксперименттік тәсілдердің кең ауқымы бар. Ең көп таралған тәсіл – сәулеленудің сәулесін үлгіге бағыттау және одан өтетін сәулеленудің қарқындылығын анықтау. Өткен энергияны сіңіруді есептеу үшін пайдалануға болады. Сәулеленудің көзі, үлгінің орналасуы және анықтау әдісі жиілік диапазонына және эксперименттің мақсатына байланысты айтарлықтай өзгереді. Абсорбция спектроскопиясының негізгі түрлері:

+№ Электромагниттік сәуле Спектроскопиялық түрі
1 Х сәуле Х сәулелік сіңіру спектроскопиясы
2 Көк сәуле-көрнекі UV-көрнекі сіңіру спектроскопиясы
3 Инфрақызыл IR сіңіру спектроскопиясы
4 Микротолқын Микротолқын сіңіру спектроскопиясы
5 Радио толқыны Электрондық спиндік резонанс спектроскопиясы
Ядролық магниттік резонанс спектроскопиясы

Абсорбция спектрі

Материалдың сіңіру спектрі – электромагниттік сәулелену жиіліктерінің диапазонында материалдың сіңіретін түсетін сәулеленудің үлесі. Сіңіру спектрі негізінен материалдың атомдық және молекулалық құрамымен анықталады. Сәулелену молекулалардың екі кванттық-механикалық күйлері арасындағы энергия айырмашылығына сәйкес жиіліктерде сіңірілуі мүмкін. Екі күй арасындағы өтуге байланысты болатын сіңіру сіңіру сызығы деп аталады, ал спектр әдетте көптеген сызықтардан тұрады. Сіңіру сызықтарының жиіліктері және олардың салыстырмалы қарқындылығы негізінен сынаманың электрондық және молекулалық құрылымына байланысты. Жиіліктер сондай-ақ сынамадағы молекулалар арасындағы өзара әрекеттесулерге, қатты денелердегі кристалдық құрылымға және температура, қысым, электр өрісі, магнит өрісі сияқты бірнеше қоршаған орта факторларына да байланысты болады. Сызықтардың ені мен пішіні де негізінен жүйенің спектрлік тығыздығымен немесе күйлер тығыздығымен анықталады.

Теория

Абсорбциялық сызықтар әдетте молекула немесе атомда туындаған кванттық механикалық өзгерістердің сипатына қарай жіктеледі. Мысалы, бұрылу сызықтары молекуланың бұрылу күйі өзгерген кезде пайда болады. Бұрылу сызықтары әдетте микротолқындық спектрлік аймақта кездеседі. Дыбыссыз сызықтар молекуланың дыбыссыз күйіндегі өзгерістерге сәйкес келеді және әдетте инфрақызыл аймақта кездеседі. Электрондық сызықтар атомның немесе молекуланың электрондық күйінің өзгеруіне сәйкес келеді және көрінетін және ультракүлгін аймақтарда кездеседі. Рентгендік сәулелерді сіңіру атомдардағы ішкі қабық электрондарының қоздырылуымен байланысты. Бұл өзгерістерді біріктіруге болады (мысалы, бұрылу-дыбыссыз өтулер), бұл екі өзгерістің біріктірілген энергиясында жаңа абсорбциялық сызықтардың пайда болуына әкеледі. Кванттық механикалық өзгеріске байланысты энергия абсорбциялық сызықтың жиілігін анықтайды, бірақ жиілік бірнеше өзара әрекеттесулердің нәтижесінде өзгеруі мүмкін. Электр және магнит өрістері сызықтың жиілігін өзгерте алады. Көршілес молекулалармен өзара әрекеттесулер де сызықтың жиілігін өзгертуі мүмкін. Мысалы, газ фазасындағы молекуланың абсорбциялық сызықтары, егер молекула сұйық немесе қатты фазада болса және көршілес молекулалармен күштірек өзара әрекеттессе, айтарлықтай өзгеріске ұшырауы мүмкін. Абсорбциялық сызықтардың ені мен пішіні бақылауға қолданылатын құралға, сәулеленуді сіңіретін материалға және осы материалдың физикалық ортасына байланысты анықталады. Сызықтар Гаусс немесе Лоренц таралуының пішініне ие болуы мүмкін. Сызықтың толық пішінін сипаттаудың орнына, оның қарқындылығы мен енімен сипаттау да жиі кездеседі. Абсорбциялық сызықтың астындағы ауданды интегралдау арқылы алынған интегралдық қарқындылық сіңіретін заттың мөлшеріне пропорционалды. Кварқындылық сондай-ақ заттың температурасына және сәулелену мен сіңіруші арасындағы кванттық механикалық өзара әрекеттесуге байланысты. Бұл өзара әрекеттесу өтпелі момент арқылы өлшенеді және ол өту басталатын төменгі күйге және оған қосылған жоғарғы күйге байланысты. Абсорбциялық сызықтардың ені оны тіркеу үшін қолданылатын спектрометрмен анықталуы мүмкін. Спектрометрдің сызықтың қаншалықты тар болатынын анықтауға шектеуі бар, сондықтан байқалатын ен осы шекте болуы мүмкін. Егер ені ажыратымдылық шегінен жоғары болса, онда ол негізінен сіңірушінің ортасымен анықталады. Сұйық немесе қатты сіңіруші, онда көршілес молекулалар бір-бірімен күшті өзара әрекеттеседі, газға қарағанда кеңірек абсорбциялық сызықтарға ие болады. Сіңіруші материалдың температурасын немесе қысымын арттыру сызық енін де арттыруы мүмкін. Сонымен қатар, бірнеше көршілес өтулер бір-біріне жақын болуы мүмкін, сондықтан олардың сызықтары бірігіп, нәтижесінде жалпы сызық одан да кеңірек болады.

Тарату спектрімен байланыс

Абсорбция және тарату спектрлері бірдей ақпаратты көрсетеді және біреуін математикалық түрлендіру арқылы екіншісінен есептеуге болады. Тарату спектрінде интенсивтілік максималды мәніне сіңірудің ең нашар болатын толқын ұзындықтарында жетеді, себебі үлгі арқылы көбірек жарық өтеді. Ал абсорбция спектрінде интенсивтілік максималды мәніне сіңірудің ең күшті болатын толқын ұзындықтарында жетеді.

Эмиссиялық спектрмен байланысы

Эмиссия – заттың электромагниттік сәулелену түрінде энергия шығаратын процесі. Эмиссия сіңіру бола алатын кез келген жиілікте жүзеге асуы мүмкін, бұл сіңіру сызықтарын эмиссия спектрінен анықтауға жағдай жасайды. Дегенмен, эмиссия спектрінің қарқындылығы сіңіру спектрінен әдетте мүлдем өзгеше болады, сондықтан олар тең емес. Эйнштейн коэффициенттерін қолдана отырып, сіңіру спектрін эмиссия спектрінен есептеуге болады.

Шашырау және шағылу спектрлеріне қатынасы

Материалдың шашырау және шағылысу спектрлері оның сыну индексімен және сіңіру спектрімен анықталады. Оптикалық жағдайда сіңіру спектрі көбінесе жойылу коэффициенті арқылы өлшенсе, жойылу және сыну коэффициенттері Крамерс-Крониг қатынастары арқылы сандық байланысқа ие. Сондықтан сіңіру спектрін шашырау немесе шағылысу спектрінен шығаруға болады. Бұл көбінесе қарапайымдау болжамдарды немесе модельдерді қажет етеді, демек, шығарылған сіңіру спектрі жуықтау болып табылады.

Қолданбалар

Абсорбциялық спектроскопия химиялық талдауда өзінің ерекшелігі және сандық сипаты арқасында пайдалы. Абсорбция спектрлерінің ерекшелігі бір қоспадағы заттарды бір-бірінен ажыратуға мүмкіндік береді, бұл абсорбциялық спектроскопияны көптеген қолдануларда тиімді етеді. Мысалы, инфрақызыл газ талдағыштары ауадағы ластағыштарды анықтау үшін қолданылуы мүмкін, ластағыштарды азоттан, оттегіден, судан және басқа күтілетін компоненттерден ажыратады. Бұл ерекшелік белгісіз үлгілерді өлшенген спектрді анықтамалық спектрлер кітапханасымен салыстыру арқылы анықтауға да мүмкіндік береді. Көптеген жағдайларда, үлгі кітапханада болмаса да, оның сапалық сипаттамаларын анықтауға болады. Мысалы, инфрақызыл спектрлерде көміртек-сутек немесе көміртек-оттек байланыстарының бар екенін көрсететін ерекше сіңіру жолақтары болады. Абсорбция спектрін Beer-Lambert заңы арқылы материал мөлшерімен сандық түрде байланыстыруға болады. Заттың абсолютті концентрациясын анықтау үшін оның сіңіру коэффициентін білу қажет. Кейбір заттардың сіңіру коэффициенттері анықтамалық дереккөздерде келтірілген, ал оны белгілі концентрациядағы калибрлік стандарттың спектрін өлшеу арқылы да анықтауға болады.

Қашықтан зондтау

Спектроскопияның бірегей артықшылықтарының бірі – өлшеуді құрал мен сынаманы тікелей жанастырмай-ақ жасау мүмкіндігі. Сынама мен құрал арасында тарайтын сәуле спектрлік ақпаратты камтиды, сондықтан өлшеуді қашықтықтан жүргізуге болады. Қашықтықтан спектрлік зондтау көптеген жағдайларда құнды. Мысалы, өлшеулер уытты немесе қауіпті ортада оператордың немесе құралдың қауіпсіздігіне кепілдік беріп жасалуы мүмкін. Сонымен қатар, сынама материалдары құралмен тікелей жанасуын қажет етпейді, бұл қиылысқан ластанудың алдын алады. Қашықтықтан спектрлік өлшеулер зертханалық өлшеулермен салыстырғанда бірнеше қиындықтарға толы. Сынама мен құрал арасындағы кеңістікте спектрлік сіңірулер болуы мүмкін. Бұл сіңірулер сынаманың сіңіру спектрін жасыруы немесе оны шатастыруы мүмкін. Мұндай фондық кедергілер уақыт өте келе өзгеріп отыруы мүмкін. Қашықтықтан өлшеулердегі сәулелену көзі көбінесе күн сәулесі немесе жылы дененің жылулық сәулеленуі сияқты сыртқы ортадан алынады, сондықтан спектрлік сіңіруді сәулелену көзінің спектріндегі өзгерістерден ажырату қажет. Осы қиындықтарды жеңілдету үшін дифференциалды оптикалық сіңіру спектроскопиясы белгілі бір дәрежеде танымалдылыққа ие болды, себебі ол дифференциалдық сіңіру ерекшеліктеріне назар аударады және аэрозольдің сіңіруі және Рэйлидің шашырауынан туындайтын кең жолақты сіңіру сияқты факторларды ескермейді. Бұл әдіс жердегі, әуедегі және спутниктік өлшеулерде қолданылады. Кейбір жердегі әдістер тропосфера мен стратосферадағы із газдардың профильдерін алу мүмкіндігін ұсынады.

Астрономия

Астрономиялық спектроскопия – қашықтықтан спектрлік зондтаудың аса маңызды түрі. Мұндай жағдайда зерттелетін объектілер мен үлгілер Жерден тым алыс орналасқандықтан, оларды өлшеудің жалғыз құралы – электромагниттік сәулелену ғана болып табылады. Астрономиялық спектрлер сіңіру және шығару спектрлік ақпараттарын қамтиды. Сіңіру спектроскопиясы жұлдызаралық бұлттарды түсіну және олардың кейбіреулерінде молекулалар бар екенін анықтау үшін ерекше маңызды болды. Сіңіру спектроскопиясы экзопланеталарды зерттеуде де қолданылады. Транзиттік фотометрия арқылы экзопланеталарды анықтау олардың сіңіру спектрін өлшеуге және планетаның атмосфералық құрамын, температурасын, қысымын және масштаб биіктігін анықтауға мүмкіндік береді, соның салдарынан планетаның массасын да анықтауға болады.

Атомдық және молекулалық физика

Теориялық модельдер, ең алдымен кванттық механикалық модельдер, атомдар мен молекулалардың сіңіру спектрлерін электрондық құрылым, атомдық немесе молекулалық масса және молекулалық геометрия сияқты басқа физикалық қасиеттермен байланыстыруға мүмкіндік береді. Сондықтан, осы басқа қасиеттерді анықтау үшін сіңіру спектрін өлшеу пайдаланылады. Микротолқынды спектроскопия, мысалы, байланыс ұзындықтары мен бұрыштарын жоғары дәлдікпен анықтауға мүмкіндік береді. Бұдан өзге, спектрлік өлшеулер теориялық болжамдардың дәлдігін бағалау үшін қолданылуы мүмкін. Мысалы, сутегі атомының сіңіру спектрінде өлшенген Ламб қабаттасуы оның өлшенген кезде күтпеген нәрсе еді. Оның ашылуы кванттық электродинамиканың дамуын жеделдетіп, бағыт берді, ал қазір Ламб қабаттасуының өлшеулері құрылымдық тұрақтыны анықтау үшін қолданылады.

Негізгі тәсіл

Абсорбциялық спектроскопияның ең тікелей тәсілі – сәуле көзін пайдаланып сәулелену тудыру, осы сәулеленудің эталондық спектрін детектормен өлшеу, содан кейін қызығушылық тудыратын материалды көз бен детектордың арасына орналастырғаннан кейін үлгі спектрін қайта өлшеу. Екі өлшенген спектрді біріктіру арқылы материалдың сіңіру спектрін анықтауға болады. Үлгі спектрі ғана сіңіру спектрін анықтау үшін жеткіліксіз, себебі оған эксперименттік жағдайлар әсер етеді – көздің спектрі, көз бен детектор арасындағы басқа материалдардың сіңіру спектрлері және детектордың толқын ұзындығына тәуелді сипаттамалары. Дегенмен, осы эксперименттік жағдайлар эталондық спектрге де бірдей әсер етеді, сондықтан комбинация материалдың сіңіру спектрін ғана береді. Электромагниттік спектрді қамту үшін әртүрлі сәулелену көздері қолданылады. Спектроскопия үшін көздің кең толқын ұзындығы диапазонын қамтуы қажет, әдетте, сіңіру спектрінің кең аймағын өлшеу үшін. Кейбір көздер өзінен-өзі кең спектрді шығарады. Мұндайларға инфрақызыл сәуледегі глобарлар немесе басқа қара денелер, көрінетін және ультракүлгін сәуледегі сынап шамдары және рентген түтікшелері жатады. Жақында дамытылған кең спектрлі сәулеленудің жаңа көзі – синхротрон сәулеленуі, ол осы спектрлік аймақтардың барлығын қамтиды. Басқа сәулелену көздері тар спектрді тудырады, бірақ сәуле шығару толқын ұзындығын спектрлік диапазонды қамту үшін реттеуге болады. Мұндайларға микротолқындық аймақтағы клистрондар және инфрақызыл, көрінетін және ультракүлгін аймақтағы лазерлер жатады (бірақ барлық лазерлердің толқын ұзындығын реттеуге болады деп айтуға болмайды). Сәулелену қуатын өлшеу үшін қолданылатын детектор қызығушылық тудыратын толқын ұзындығы диапазонына байланысты болады. Көптеген детекторлар кең спектрлік диапазонға сезімтал, ал таңдалған сенсор көбінесе берілген өлшемнің сезімталдығы мен шу деңгейіне байланысты болады. Спектроскопияда жиі қолданылатын детекторларға микротолқынды гетеродин қабылдағыштары, миллиметрлік толқын мен инфрақызыл сәуледегі болметрлер, инфрақызыл сәуледегі сынап кадмий теллуриді және басқа да салқындатылған жартылай өткізгіш детекторлар, сондай-ақ көрінетін және ультракүлгін сәуледегі фотодиодтар мен фотокөбейтуші түтікшелер жатады. Егер көз бен детектор кең спектрлік аймақты қамтыса, спектрді анықтау үшін сәулеленудің толқын ұзындығын ажырату құралын енгізу қажет. Көбінесе спектрограф сәулеленудің толқын ұзындығын кеңістікте бөлуге қолданылады, осылайша әрбір толқын ұзындығындағы қуатты тәуелсіз өлшеуге болады. Сондай-ақ спектрді анықтау үшін интерферометрияны қолдану да кең таралған. Фурье түрлендірулі инфрақызыл спектроскопиясы – осы техниканың кеңінен қолданылатын түрі. Абсорбциялық спектроскопиялық эксперимент жүргізу кезінде қарастырылуы тиіс тағы екі мәселе – сәулеленуді бағыттауға пайдаланылатын оптика және сынама материалды ұстау немесе сақтау құралдары (куветка немесе жасуша деп аталады). Көптеген УФ, көрінетін және ЖЖС өлшемдері үшін дәл кварц куветкаларды пайдалану қажет. Екі жағдайда да қызығушылық тудыратын толқын ұзындығы диапазонында салыстырмалы түрде аз сіңіретін материалдарды таңдау маңызды. Басқа материалдардың сіңірілуі сынаманың сіңірілуіне кедергі келтіруі немесе оны жасыруы мүмкін. Мысалы, бірнеше толқын ұзындығы диапазондарында сынаманы вакуумда немесе инертті газ ортасында өлшеу қажет, себебі атмосферадағы газдар кедергілі сіңіру қасиеттеріне ие.