Геохимия: Химия Земли и ее систем

Введение

Геохимия – это наука, применяющая химию для анализа геологических систем.

Геохимия – это наука, использующая инструменты и принципы химии для объяснения механизмов, лежащих в основе основных геологических систем, таких как земная кора и океаны. Однако в течение остальной части века более распространенным термином была «химическая геология», и контакты между геологами и химиками были ограничены. Состав метеоритов исследовался и сравнивался с земными породами еще в 1850 году. В 1901 году Оливер К. Фаррингтон выдвинул гипотезу о том, что, несмотря на различия, относительное содержание элементов должно оставаться одинаковым. В начале XX века Макс фон Лауэ и Уильям Л. Брэгг показали, что рассеяние рентгеновских лучей можно использовать для определения структуры кристаллов. В 1920-х и 1930-х годах Виктор Голдшмидт и его коллеги из Университета Осло применили эти методы к многим распространенным минералам и сформулировали набор правил группировки элементов. Голдшмидт опубликовал эту работу в серии «Геохимические законы распределения элементов». Исследования Манфреда Шидловски с 1960-х до примерно 2002 года были посвящены биохимии ранней Земли, с акцентом на изотопную биогеохимию и свидетельства самых ранних жизненных процессов в докембрии.

Химические элементы

Строительные блоки материалов – химические элементы. Их можно идентифицировать по атомному числу Z, которое является числом протонов в ядре. Элемент может иметь более одного значения для N, количества нейтронов в ядре. Сумма этих значений – это массовое число, которое приблизительно равно атомной массе. Атомы с одинаковым атомным номером, но разным числом нейтронов, называются изотопами. Конкретный изотоп идентифицируется буквой, обозначающей элемент, с надстрочным индексом, указывающим массовое число. Например, два распространенных изотопа хлора – 35Cl и 37Cl. Известно около 1700 комбинаций Z и N, из которых только около 260 стабильны. Однако большинство нестабильных изотопов не встречаются в природе. В геохимии стабильные изотопы используются для прослеживания химических путей и реакций, а радиоактивные изотопы – главным образом для датирования образцов. В мантии Земли основным источником химической дифференциации является частичное плавление, особенно вблизи срединно-океанических хребтов. Это может происходить, когда твердое вещество является неоднородным или твердым раствором, и часть расплава отделяется от твердой фазы. Процесс называется равновесным или пакетным плавлением, если твердая и жидкая фазы остаются в равновесии до момента удаления расплава, и фракционным или плавлением Рэлея, если расплав удаляется непрерывно. Изотопная фракционирование может быть массозависимой и массонезависимой. Молекулы с более тяжелыми изотопами имеют более низкие энергии основного состояния и, следовательно, более стабильны. В результате химические реакции проявляют небольшую изотопную зависимость, при которой более тяжелые изотопы предпочитают виды или соединения с более высокой степенью окисления; а при фазовых переходах более тяжелые изотопы склонны концентрироваться в более тяжелых фазах. Массозависимая фракционирование наиболее выражена для легких элементов, поскольку разница в массах составляет большую долю от общей массы. Соотношения между изотопами обычно сравниваются со стандартом. Например, сера имеет четыре стабильных изотопа, из которых два наиболее распространенных – 32S и 34S. В типе модели, называемой "ящичной", резервуар представлен ящиком с входами и выходами. Состав Солнечной системы аналогичен составу многих других звезд, и, за исключением небольших аномалий, можно предположить, что она образовалась из солнечной туманности с однородным составом, а состав фотосферы Солнца аналогичен составу остальной части Солнечной системы. Состав фотосферы определяется путем подгонки линий поглощения в ее спектре к моделям атмосферы Солнца. Два элемента, составляющие наибольшую долю от общей массы, – это водород (74,9%) и гелий (23,8%), при этом на все остальные элементы приходится всего 1,3%. Наблюдается общая тенденция экспоненциального уменьшения обилия с увеличением атомного номера, хотя элементы с четным атомным номером встречаются чаще, чем их нечетные соседи (правило Оддо-Харкинса). По сравнению с общей тенденцией, литий, бор и бериллий обеднены, а железо аномально обогащено. Обычно элементы имеют два типа. Водород, гелий и часть лития образовались примерно через 20 минут после Большого взрыва, а остальные – в недрах звезд. Большая часть наших прямых данных о составе гигантских планет получена с помощью спектроскопии. С 1930-х годов известно, что Юпитер содержит водород, метан и аммиак. В 1960-х годах интерферометрия значительно повысила разрешение и чувствительность спектрального анализа, что позволило идентифицировать гораздо большее количество молекул, включая этан, ацетилен, воду и монооксид углерода. Однако наземная спектроскопия становится все более сложной для более удаленных планет, поскольку отраженный солнечный свет намного тусклее; и спектроскопический анализ света от планет может использоваться только для обнаружения колебаний молекул, которые находятся в инфракрасном диапазоне частот. Это ограничивает определение обилия элементов H, C и N. И заключительная миссия зонда "Кассини" в 2017 году заключалась во входе в атмосферу Сатурна. В атмосфере Юпитера было обнаружено, что содержание He уменьшено в 2 раза по сравнению с солнечным составом, а Ne – в 10 раз, что является удивительным результатом, поскольку содержание других благородных газов и элементов C, N и S увеличено в 2–4 раза (кислород также обеднен, но это было связано с необычно сухим регионом, исследованным "Галилео"). Под корой Юпитер имеет мантию из жидкого металлического водорода и атмосферу из молекулярного водорода и гелия. Металлический водород плохо смешивается с гелием, и в Сатурне он может образовывать отдельный слой под металлическим водородом. Прямая информация о Марсе, Венере и Меркурии в основном поступает с космических аппаратов. С помощью гамма-спектрометров состав коры Марса был измерен орбитальным аппаратом "Mars Odyssey", коры Венеры – некоторыми миссиями "Венера" к Венере. Дополнительная информация о Марсе поступает от метеоритов, упавших на Землю (шерготтиты, нахлиты и чассиниты, известные как метеориты SNC). Обилия также ограничены массами планет, а внутреннее распределение элементов ограничено их моментами инерции. Составы планет и Луны хондритовые, то есть внутри каждой группы соотношения между элементами такие же, как в углеродистых хондритах. Другой определяющий фактор, а именно физические условия, сопровождающие консолидацию, играет в целом меньшую роль, но отнюдь не пренебрежимо мала. Определенные минералы практически ограничены глубоко залегающими интрузивными породами, например, микроклин, мусковит, диаллаг. Левцит очень редок в плутонических массах; многие минералы имеют особые особенности в микроскопическом строении в зависимости от того, кристаллизовались ли они в глубине или вблизи поверхности, например, гиперстен, ортоклаз, кварц. Есть некоторые любопытные случаи, когда породы имеют одинаковый химический состав, но состоят из совершенно разных минералов, например, горнблендит из Грана в Норвегии, который содержит только горнбленд, имеет тот же состав, что и некоторые камптониты из той же местности, которые содержат полевой шпат и горнбленд другого типа. В этой связи мы можем повторить сказанное выше о коррозии порфировых минералов в магматических породах. В риолитах и трахитах ранние кристаллы горнбленда и биотита могут быть найдены в большом количестве частично превращенными в авгит и магнетит. Горнбленд и биотит были стабильны при давлениях и других условиях ниже поверхности, но нестабильны на более высоких уровнях. В основной массе этих пород почти повсеместно присутствует авгит. Но плутонические аналоги той же магмы, гранит и сиенит, содержат биотит и горнбленд гораздо чаще, чем авгит.

The building blocks of materials are the chemical elements. These can be identified by their atomic number Z, which is the number of protons in the nucleus. An element can have more than one value for N, the number of neutrons in the nucleus. The sum of these is the mass number, which is roughly equal to the atomic mass. Atoms with the same atomic number but different neutron numbers are called isotopes. A given isotope is identified by a letter for the element preceded by a superscript for the mass number. For example, two common isotopes of chlorine are 35Cl and 37Cl. There are about 1700 known combinations of Z and N, of which only about 260 are stable. However, most of the unstable isotopes do not occur in nature. In geochemistry, stable isotopes are used to trace chemical pathways and reactions, while radioactive isotopes are primarily used to date samples. In the Earth's mantle, the primary source of chemical differentiation is partial melting, particularly near mid ocean ridges. This can occur when the solid is heterogeneous or a solid solution, and part of the melt is separated from the solid. The process is known as equilibrium or batch melting if the solid and melt remain in equilibrium until the moment that the melt is removed, and fractional or Rayleigh melting if it is removed continuously. Isotopic fractionation can have mass dependent and mass independent forms. Molecules with heavier isotopes have lower ground state energies and are therefore more stable. As a result, chemical reactions show a small isotope dependence, with heavier isotopes preferring species or compounds with a higher oxidation state; and in phase changes, heavier isotopes tend to concentrate in the heavier phases. Mass dependent fractionation is largest in light elements because the difference in masses is a larger fraction of the total mass. Ratios between isotopes are generally compared to a standard. For example, sulfur has four stable isotopes, of which the two most common are 32S and 34S. In a type of model called a box model, a reservoir is represented by a box with inputs and outputs.]] The composition of the solar system is similar to that of many other stars, and aside from small anomalies it can be assumed to have formed from a solar nebula that had a uniform composition, and the composition of the Sun's photosphere is similar to that of the rest of the Solar System. The composition of the photosphere is determined by fitting the absorption lines in its spectrum to models of the Sun's atmosphere. By far the largest two elements by fraction of total mass are hydrogen (74.9%) and helium (23.8%), with all the remaining elements contributing just 1.3%. There is a general trend of exponential decrease in abundance with increasing atomic number, although elements with even atomic number are more common than their odd numbered neighbors (the Oddo–Harkins rule). Compared to the overall trend, lithium, boron and beryllium are depleted and iron is anomalously enriched. The pattern of elemental abundance is mainly due to two factors. The hydrogen, helium, and some of the lithium were formed in about 20 minutes after the Big Bang, while the rest were created in the interiors of stars. Most of our direct information on the composition of the giant planets is from spectroscopy. Since the 1930s, Jupiter was known to contain hydrogen, methane and ammonium. In the 1960s, interferometry greatly increased the resolution and sensitivity of spectral analysis, allowing the identification of a much greater collection of molecules including ethane, acetylene, water and carbon monoxide. However, Earth based spectroscopy becomes increasingly difficult with more remote planets, since the reflected light of the Sun is much dimmer; and spectroscopic analysis of light from the planets can only be used to detect vibrations of molecules, which are in the infrared frequency range. This constrains the abundances of the elements H, C and N. and the final mission of the Cassini probe in 2017 was to enter the atmosphere of Saturn. In the atmosphere of Jupiter, He was found to be depleted by a factor of 2 compared to solar composition and Ne by a factor of 10, a surprising result since the other noble gases and the elements C, N and S were enhanced by factors of 2 to 4 (oxygen was also depleted but this was attributed to the unusually dry region that Galileo sampled). Outside the core, Jupiter has a mantle of liquid metallic hydrogen and an atmosphere of molecular hydrogen and helium. Metallic hydrogen does not mix well with helium, and in Saturn, it may form a separate layer below the metallic hydrogen. Direct information on Mars, Venus and Mercury largely comes from spacecraft missions. Using gamma ray spectrometers, the composition of the crust of Mars has been measured by the Mars Odyssey orbiter, the crust of Venus by some of the Venera missions to Venus, Additional information on Mars comes from meteorites that have landed on Earth (the Shergottites, Nakhlites, and Chassignites, collectively known as SNC meteorites). Abundances are also constrained by the masses of the planets, while the internal distribution of elements is constrained by their moments of inertia. The compositions of the planets and the Moon are chondritic, meaning that within each group the ratios between elements are the same as in carbonaceous chondrites. The other determining factor, namely the physical conditions attending consolidation, plays, on the whole, a smaller part, yet is by no means negligible. Certain minerals are practically confined to deep seated intrusive rocks, e. g., microcline, muscovite, diallage. Leucite is very rare in plutonic masses; many minerals have special peculiarities in microscopic character according to whether they crystallized in depth or near the surface, e. g., hypersthene, orthoclase, quartz. There are some curious instances of rocks having the same chemical composition, but consisting of entirely different minerals, e. g., the hornblendite of Gran, in Norway, which contains only hornblende, has the same composition as some of the camptonites of the same locality that contain feldspar and hornblende of a different variety. In this connection, we may repeat what has been said above about the corrosion of porphyritic minerals in igneous rocks. In rhyolites and trachytes, early crystals of hornblende and biotite may be found in great numbers partially converted into augite and magnetite. Hornblende and biotite were stable under the pressures and other conditions below the surface, but unstable at higher levels. In the ground mass of these rocks, augite is almost universally present. But the plutonic representatives of the same magma, granite, and syenite contain biotite and hornblende far more commonly than augite.

Следовые металлы в океане

Следовые металлы легко образуют комплексы с основными ионами в океане, включая гидроксид, карбонат и хлорид, и их химическое видообразование меняется в зависимости от того, является ли среда окислительной или восстановительной. Бенджамин (2002) определяет комплексы металлов с более чем одним типом лиганда, отличным от воды, как смешанные комплексы лигандов. В некоторых случаях лиганд содержит более одного атома-донора, образуя очень прочные комплексы, также называемые хелатами (лиганд является хелатором). Одним из наиболее распространенных хелаторов является ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота), которая может заместить шесть молекул воды и образовывать прочные связи с металлами, имеющими заряд плюс два. При более сильном комплексообразовании наблюдается более низкая активность свободного иона металла. Одним из следствий более низкой реакционной способности комплексированных металлов по сравнению с той же концентрацией свободных металлов является то, что хелатирование стабилизирует металлы в водном растворе, а не в твердой фазе. В водных средах кадмий(II) может находиться в форме CdCl+(водн.) в окисляющихся водах или в форме CdS(тв.) в восстановительной среде. Таким образом, более высокие концентрации Cd в морских отложениях могут указывать на низкий окислительно-восстановительный потенциал в прошлом. Для меди(II) преобладающей формой является CuCl+(водн.) в окисляющихся средах и CuS(тв.) и Cu2S в восстановительных средах. Восстановительная среда морской воды приводит к двум возможным степеням окисления меди: Cu(I) и Cu(II). Следовые металлы с распределением, подобным питательным веществам, тесно связаны с внутренними циклами твердых частиц органического вещества, особенно с ассимиляцией планктоном. Наименьшие растворенные концентрации этих металлов наблюдаются на поверхности океана, где они ассимилируются планктоном. По мере растворения и разложения на больших глубинах концентрации этих следовых металлов возрастают. Время пребывания этих металлов, таких как цинк, составляет от нескольких тысяч до ста тысяч лет. Примером следового металла, удаляемого из раствора, является алюминий, который сильно взаимодействует с частицами и имеет короткое время пребывания в океане. Время пребывания следовых металлов, удаляемых из раствора, составляет около 100–1000 лет. Концентрации этих металлов наиболее высоки вблизи донных отложений, гидротермальных источников и рек. Для алюминия атмосферная пыль является основным внешним источником поступления в океан. Железо и медь демонстрируют смешанное распределение в океане, находясь под влиянием рециркуляции и активного удаления из раствора. Железо является лимитирующим питательным веществом на обширных участках океанов и встречается в больших количествах вместе с марганцем вблизи гидротермальных источников. Здесь обнаружено много осадков железа, в основном в виде сульфидов железа и окисленных гидроксидов железа. Концентрация железа вблизи гидротермальных источников может быть в миллион раз выше, чем в открытом океане. С помощью электрохимических методов можно показать, что биоактивные следовые металлы (цинк, кобальт, кадмий, железо и медь) связаны с органическими лигандами в поверхностных морских водах. Эти комплексы лигандов снижают биодоступность следовых металлов в океане. Например, медь, которая может быть токсичной для фитопланктона и бактерий открытого океана, может образовывать органические комплексы. Образование этих комплексов снижает концентрацию биодоступных неорганических комплексов меди, которые могут быть токсичными для морских организмов при высоких концентрациях. В отличие от меди, токсичность цинка для морского фитопланктона низка, и увеличение органического связывания Zn2+ не дает преимуществ. В регионах с высоким содержанием питательных веществ и низким содержанием хлорофилла железо является лимитирующим питательным веществом, причем доминирующими видами являются прочные органические комплексы Fe(III).

Trace metals readily form complexes with major ions in the ocean, including hydroxide, carbonate, and chloride and their chemical speciation changes depending on whether the environment is oxidized or reduced. Benjamin (2002) defines complexes of metals with more than one type of ligand, other than water, as mixed ligand complexes. In some cases, a ligand contains more than one donor atom, forming very strong complexes, also called chelates (the ligand is the chelator). One of the most common chelators is EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), which can replace six molecules of water and form strong bonds with metals that have a plus two charge. With stronger complexation, lower activity of the free metal ion is observed. One consequence of the lower reactivity of complexed metals compared to the same concentration of free metal is that the chelation tends to stabilize metals in the aqueous solution instead of in solids. Within aquatic environments, cadmium(II) can either be in the form CdCl+(aq) in oxic waters or CdS(s) in a reduced environment. Thus, higher concentrations of Cd in marine sediments may indicate low redox potential conditions in the past. For copper(II), a prevalent form is CuCl+(aq) within oxic environments and CuS(s) and Cu2S within reduced environments. The reduced seawater environment leads to two possible oxidation states of copper, Cu(I) and Cu(II). Trace metals with nutrient type distributions are strongly associated with the internal cycles of particulate organic matter, especially the assimilation by plankton. The lowest dissolved concentrations of these metals are at the surface of the ocean, where they are assimilated by plankton. As dissolution and decomposition occur at greater depths, concentrations of these trace metals increase. Residence times of these metals, such as zinc, are several thousand to one hundred thousand years. Finally, an example of a scavenged type trace metal is aluminium, which has strong interactions with particles as well as a short residence time in the ocean. The residence times of scavenged type trace metals are around 100 to 1000 years. The concentrations of these metals are highest around bottom sediments, hydrothermal vents, and rivers. For aluminium, atmospheric dust provides the greatest source of external inputs into the ocean. Iron and copper show hybrid distributions in the ocean. They are influenced by recycling and intense scavenging. Iron is a limiting nutrient in vast areas of the oceans and is found in high abundance along with manganese near hydrothermal vents. Here, many iron precipitates are found, mostly in the forms of iron sulfides and oxidized iron oxyhydroxide compounds. Concentrations of iron near hydrothermal vents can be up to one million times the concentrations found in the open ocean. Using electrochemical techniques, it is possible to show that bioactive trace metals (zinc, cobalt, cadmium, iron, and copper) are bound by organic ligands in surface seawater. These ligand complexes serve to lower the bioavailability of trace metals within the ocean. For example, copper, which may be toxic to open ocean phytoplankton and bacteria, can form organic complexes. The formation of these complexes reduces the concentrations of bioavailable inorganic complexes of copper that could be toxic to sea life at high concentrations. Unlike copper, zinc toxicity in marine phytoplankton is low and there is no advantage to increasing the organic binding of Zn2+. In high nutrient, low chlorophyll regions, iron is the limiting nutrient, with the dominant species being strong organic complexes of Fe(III).