Кіріспе

Жылуды өлшейтін құралдар. Жылу өлшегіш құрылғылар.

Калориметр – калориметрия үшін қолданылатын құрылғы, яғни химиялық реакциялардың немесе физикалық өзгерістердің жылуын, сондай-ақ жылу сыйымдылығын өлшеу процесі. Дифференциалдық сканерлеу калориметрлері, изотермиялық микрокалориметрлер, титрациялық калориметрлер және үдетілген жылдамдықтағы калориметрлер ең көп таралған түрлері. Қарапайым калориметр – жану камерасының үстінде орналасқан, сумен толтырылған металл ыдысқа бекітілген термометрден тұрады. Бұл термодинамика, химия және биохимияны зерттеуде қолданылатын өлшеу құралдарының бірі. Екі зат – А және В арасындағы реакцияда А затының мольдық энтальпиясының өзгеруін анықтау үшін заттар калориметрге жеке-жеке қосылады және реакция басталғанға дейін және аяқталғаннан кейін бастапқы және соңғы температуралар тіркеледі. Температураның өзгеруін заттардың массасына және олардың меншікті жылу сыйымдылығына көбейту арқылы реакция кезінде берілген немесе сіңірілген энергияның шамасы алынады. Энергияның өзгеруін А затының моль санына бөлгенде реакцияның энтальпиялық өзгеруі шығады. Мұндағы q – температура өзгеруіне сәйкес жылу мөлшері, ол джоульмен өлшенеді, ал Cv – калориметрдің жылу сыйымдылығы, ол әрбір жеке құралға тән және энергияны температураға шаққандағы бірліктерде (джоуль/кельвин) беріледі.

Тарих

1761 жылы Джозеф Блэк жасырын жылу идеясын енгізді, бұл алғашқы мұз калориметрлерін құруға әкелді. 1780 жылы Антуан Лавуазье өзінің құралын қоршаған қарды еріту үшін гинея шошқасының тыныс алуынан бөлінген жылуды пайдаланды, соның арқасында тыныс алудағы газ алмасуы – шамның жануы сияқты, күйіндеу екенін көрсетті. Лавуазье бұл құралды грек және латын тілдерінен бастау алатын калориметр деп атады. Лавуазье мен Пьер Симон Лаплас 1782 жылғы қысында мұзды өлшеуге арналған алғашқы калориметрлердің бірін қолданды, ол химиялық реакциялардан бөлінетін жылуды өлшеу үшін мұзды суға айналдыруға қажетті жылуға сүйенді.

Адиабатикалық калориметрлер

Адиабатикалық калориметр – қашу реакциясын зерттеу үшін қолданылатын калориметр. Калориметр адиабатикалық ортада жұмыс істейтіндіктен, сынақ үлгісінің бөліп шығаратын кез келген жылуы үлгінің температурасын көтеріп, осылайша реакцияны күшейтеді. Ешбір адиабатикалық калориметр толыққанды адиабатикалық болмайды – қандай да бір жылу үлгіден үлгі ұстағышына жоғалады. Осы жылу шығындарын ескеру үшін калориметриялық нәтижені түзетуге арналған, фи-фактор деп аталатын математикалық түзету коэффициентін қолдануға болады. Фи-коэффициенті – бұл сынама мен сынама ұстағышының жылу сыйымдылығының, тек сынаманың жылу сыйымдылығына қатынасы.

Реакциялық калориметрлер

Реакциялық калориметр – жабық, жылу оқшауланған ыдыста химиялық реакцияның басталатын калориметрі. Реакция кезінде бөлінетін жылу өлшенеді және жылу ағынының уақытқа қатысты интегралы арқылы жалпы жылу мөлшері анықталады. Өнеркәсіптік процестер тұрақты температурада жүргізілуге бағытталғандықтан, бұл жылуды өлшеудің өнеркәсіпте қолданылатын стандартты әдісі болып табылады. Реакциялық калориметрия химиялық процестерді жобалауда максималды жылу шығарылу жылдамдығын анықтауға, сондай-ақ реакциялардың кинетикасын қадағалауға мүмкіндік береді. Реакциялық калориметрде жылуды өлшеудің негізгі төрт тәсілі бар:

Жылу ағыны калориметрі

Салқындату/жылыту қаптамасы процестің немесе қаптаманың температурасын басқарады. Жылуды өлшеу жылу тасымалдау сұйықтығы мен процестік сұйықтық арасындағы температура айырмасын қадағалау арқылы жүзеге асырылады. Дұрыс мәнге жету үшін толтыру көлемін (яғни, суға батқан бетін), қатысты жылу сыйымдылығын және жылу тасымалдау коэффициентін анықтау қажет. Бұл типтегі калориметрді кері ағымда реакция жүргізуге болады, бірақ бұл өте дәл нәтиже бермейді.

Жылу балансы калориметрі

Салқындату/жылыту қаптамасы процестің температурасын реттейді. Жылуды өлшеу, жылу тасымалдау сұйықтығының алған немесе жоғалтқан жылуын қадағалау арқылы жүзеге асырылады.

Қуаттылықпен өтем

Қуатты компенсацияда ыдыстың ішіндегі температураны тұрақты ұстау үшін жылытқыш пайдаланылады. Бұл жылытқышқа берілетін энергия реакциялардың қажеттілігіне қарай өзгертілуі мүмкін, ал калориметриялық сигнал осы электр қуатынан ғана алынады.

Тұрақты ағын

Тұрақты ағынды калориметрия (немесе көбінесе COFLUX деп аталатын) жылу балансы калориметриясының негізінде құрылған және ыдыс қабырғасы арқылы тұрақты жылу ағынын (немесе флюксті) сақтау үшін арнайы басқару механизмдерін пайдаланады.

Calvet типті калориметрлер

Анықтау үш өлшемді флюксметрлік сенсорға негізделген. Флюксметр элементі бірнеше терможұптардың тізбекті сақинасынан тұрады. Жоғары жылу өткізгіштігі бар термопиль калориметрлік блок ішіндегі тәжірибелік кеңістікті қоршап тұрады. Термопильдердің радиалды орналасуы жылудың дерлік толық интеграциялануын қамтамасыз етеді. Бұл, Calvet типті калориметрдің толық температура диапазонында 94% ± 1% жылудың сенсор арқылы берілетінін көрсететін тиімділік коэффициентін есептеу арқылы расталады. Бұл жағдайда калориметрдің сезімталдығына тигель, тазалау газының түрі немесе ағын жылдамдығы әсер етпейді. Бұл құрылымның басты артықшылығы – калориметрлік өлшеудің дәлдігіне әсер етпей, тәжірибелік ыдыстың және, демек, сынаманың көлемін ұлғайту болып табылады. Калориметрлік детекторларды калибрлеу – маңызды параметр және оны өте мұқият орындау қажет. Calvet типті калориметрлер үшін стандартты материалдарды пайдаланумен байланысты туындайтын барлық мәселелерді шешу үшін арнайы калибрлеу, яғни Джоуль эффектісі немесе электрлік калибрлеу әзірленген. Осы типтегі калибрлеудің басты артықшылықтары:
Бұл абсолютті калибрлеу. Калибрлеу үшін стандартты материалдарды пайдалану қажет емес. Калибрлеуді тұрақты температурада, қыздыру және салқындату режимдерінде жүргізуге болады. Оны кез келген сынақ ыдысының көлеміне қолдануға болады. Бұл өте дәл калибрлеу. Calvet типті калориметрдің мысалы – C80 калориметрі (реакциялық, изотермиялық және сканерлеу калориметрі).

Изотермиялық титрлеу калориметрі

Изотермиялық титрлеу калориметрінде реакцияның жылуы титрлеу экспериментін қадағалау үшін қолданылады. Бұл реакцияның орта нүктесін (стехиометрия) (N), сондай-ақ оның энтальпиясын (ΔH), энтропиясын (ΔS) және ең бастысы, байланысу туыстығын (Ka) анықтауға мүмкіндік береді.

Бұл техника, әсіресе биохимия саласында маңыздылыққа ие болып келеді, себебі ол ферменттерге субстраттың байланысуын анықтауды жеңілдетеді. Бұл техника фармацевтикалық өнеркәсіпте потенциалды дәрілік препараттарды сипаттау үшін кеңінен қолданылады.

Тұрақты реакциялы калориметр

Тұрақты реакция калориметрі құбырлы реакторлардағы үздік процестерді масштабтау үшін термодинамикалық ақпарат алуға арналған өте қолайлы құрал. Бұл пайдалы, себебі бөлінетін жылу реакцияны басқаруға күшті түрде тәуелді болуы мүмкін, әсіресе селективті емес реакциялар үшін. Тұрақты реакция калориметрімен құбыр реакторының бойымен осьтік температура профилін тіркеуге және жылу баланстары мен сегменттік динамикалық параметрлер арқылы реакцияның меншікті жылуын анықтауға болады. Жүйе құбырлы реактордан, дозалау жүйелерінен, алдын ала қыздырғыштардан, температура датчиктерінен және ағын өлшегіштерден тұруы керек. Дәстүрлі жылу ағыны калориметрлерінде реакцияның толық аяқталуын қамтамасыз ету үшін, жартылай үзіліс процесіне ұқсас, бір реагенттің кішкентай мөлшерде үнемі қосылуы жүзеге асырылады. Бұл, құбыр реакторынан айырмашылығы, ұзақ тұру уақыттарына, әртүрлі зат концентрацияларына және тегіс температура профильдеріне әкеледі. Осылайша, дұрыс анықталмаған реакциялардың селективтілігіне әсер етуі мүмкін. Бұл басқа байланыстардың қалыптасуына байланысты, реакцияның өлшенген жылуын өзгертетін қосалқы өнімдердің немесе тізбектелген өнімдердің пайда болуына әкелуі мүмкін. Қосалқы өнімнің немесе екінші өнімнің мөлшерін қажетті өнімнің шығымын есептеу арқылы анықтауға болады. Егер жылу ағыны калориметриясы (HFC) және PFR калориметрімен өлшенген реакция жылуы әртүрлі болса, онда жақын реакциялар болған болуы мүмкін. Мысалы, олар әртүрлі температуралар мен тұру уақыттарынан туындауы мүмкін. Толығымен өлшенген Qr негізгі және жақын реакциялардың жартылай жабысқан реакциялық энтальпияларынан (ΔHr) тұрады, бұл олардың түрлену дәрежесіне (U) байланысты.

Геотермиялық реакторлардағы калориметрия

Калориметрлер геотермиялық энергияны түрлендіру процестерінің тиімділігін өлшеуге қолданылуы мүмкін. Процестің кіріс және шығыс жылуын өлшеу арқылы инженерлер станцияның геотермиялық энергияны пайдалы электр энергиясына немесе басқа энергия түрлеріне түрлендіруде қаншалықты тиімді екенін анықтай алады. Калориметрлер сондай-ақ геотермиялық ресурстан алынған будың сапасын қадағалай алады. Будың жылу мазмұнын талдау арқылы инженерлер ресурстың тиімді энергия өндірісі үшін қажетті талаптарға сай екеніне көз жеткізе алады.