Введение

Калориметр – это прибор для измерения тепла.

Калориметр – это устройство, используемое для калориметрии, то есть процесса измерения тепла химических реакций или физических изменений, а также теплоемкости. К наиболее распространенным типам относятся дифференциальные сканирующие калориметры, изотермические микрокалориметры, титровые калориметры и калориметры с ускоренным режимом. Простой калориметр состоит из термометра, прикрепленного к металлической емкости, наполненной водой, подвешенной над камерой сгорания. Это один из измерительных приборов, используемых в изучении термодинамики, химии и биохимии. Для определения изменения энтальпии на моль вещества А в реакции между двумя веществами А и В, вещества добавляются отдельно в калориметр, и фиксируются начальная и конечная температуры (до начала и после окончания реакции). Умножение изменения температуры на массу и удельную теплоемкость веществ дает значение энергии, выделенной или поглощенной в ходе реакции. Деление изменения энергии на количество молей вещества А дает изменение энтальпии реакции. Где q – количество тепла, определяемое по изменению температуры и измеряемое в джоулях, а Cv – теплоемкость калориметра, представляющая собой величину, характеризующую каждый отдельный аппарат в единицах энергии на температуру (джоуль/кельвин).

История

В 1761 году Джозеф Блэк выдвинул идею скрытой теплоты, что привело к созданию первых ледяных калориметров. В 1780 году Антуан Лавуазье использовал тепло, выделяемое при дыхании морской свинки, для плавления снега, окружавшего его прибор, продемонстрировав, что газообмен при дыхании – это процесс горения, аналогичный сгоранию свечи. Лавуазье назвал этот прибор калориметром, основываясь на греческих и латинских корнях. Один из первых ледяных калориметров был использован зимой 1782 года Лавуазье и Пьером Симоном Лапласом, который основывался на количестве тепла, необходимого для плавления льда в воду, для измерения тепла, выделяемого химическими реакциями.

Адиабатические калориметры

Адиабатический калориметр – это калориметр, используемый для изучения неконтролируемой реакции. Поскольку калориметр работает в адиабатических условиях, любое тепло, выделяемое исследуемым образцом, приводит к повышению его температуры, тем самым ускоряя реакцию. Ни один адиабатический калориметр не является идеально адиабатическим – некоторая часть тепла теряется образцом на держатель. Для корректировки калориметрических результатов с учетом этих тепловых потерь можно использовать математический поправочный коэффициент, известный как фактор фи (φ). Фактор фи (φ) – это отношение суммарной теплоемкости образца и держателя к теплоемкости только образца.

Реакционные калориметры

Реакционный калориметр – это калориметр, в котором химическая реакция инициируется в закрытом изолированном сосуде. Тепловые эффекты реакции измеряются, а общее тепло определяется путем интегрирования теплового потока по времени. Этот метод является стандартным в промышленности для измерения тепловых эффектов, поскольку промышленные процессы разрабатываются для работы при постоянной температуре. Реакционная калориметрия также может использоваться для определения максимальной скорости выделения тепла при проектировании химических процессов и для отслеживания общей кинетики реакций. Существует четыре основных метода измерения тепла в реакционном калориметре:

Калориметр теплового потока

Охлаждающая/нагревающая рубашка регулирует либо температуру процесса, либо температуру рубашки. Тепло измеряется путем мониторинга разности температур между теплоносителем и технологической жидкостью. Кроме того, для получения корректного значения необходимо определить объемы заполнения (то есть смачиваемую поверхность), удельную теплоемкость и коэффициент теплопередачи. С помощью данного типа калориметра возможно проводить реакции с обратным холодильником, хотя точность при этом значительно снижается.

Калориметр теплового баланса

Охлаждающая/нагревающая рубашка регулирует температуру процесса. Тепло измеряется путем контроля тепла, поглощаемого или выделяемого теплоносителем.

Компенсация мощности

Компенсация мощности использует нагреватель, расположенный внутри реактора, для поддержания постоянной температуры. Энергия, подводимая к этому нагревателю, может изменяться в соответствии с требованиями реакции, а калориметрический сигнал формируется исключительно за счет этой электрической мощности.

Постоянный поток

Постоянная теплопотокная калориметрия (или COFLUX, как ее часто называют) основана на калориметрии теплового баланса и использует специализированные системы управления для поддержания постоянного теплового потока (или флюса) через стенку сосуда.

Калориметры типа Calvet

Обнаружение основано на трехмерном датчике флюксметра. Флюксметр состоит из кольца, образованного последовательно соединенными термопарами. Соответствующий термоэлемент с высокой теплопроводностью окружает экспериментальное пространство внутри калориметрического блока. Радиальное расположение термоэлементов обеспечивает практически полную интеграцию тепла. Это подтверждается расчетом коэффициента эффективности, который показывает, что в среднем 94% ± 1% тепла передается через датчик во всем температурном диапазоне калориметра типа Calvet. В данной установке чувствительность калориметра не зависит от тигля, типа продувочного газа или скорости потока. Основным преимуществом установки является увеличение размера экспериментального сосуда и, как следствие, размера образца, без снижения точности калориметрических измерений. Калибровка калориметрических детекторов является ключевым параметром и требует выполнения с особой тщательностью. Для калориметров типа Calvet разработана специальная калибровка, известная как эффект Джоуля или электрическая калибровка, позволяющая решить проблемы, возникающие при калибровке с использованием стандартных материалов. Основные преимущества этого типа калибровки заключаются в следующем:
Это абсолютная калибровка. Использование стандартных материалов для калибровки не требуется. Калибровку можно проводить при постоянной температуре, в режиме нагрева и в режиме охлаждения. Она применима к любому объему экспериментального сосуда. Это высокоточная калибровка. Примером калориметра типа Calvet является калориметр C80 (реакционный, изотермический и сканирующий калориметр).

Калориметр изотермической титрации

В изотермическом титровом калориметре тепло реакции используется для отслеживания титрования. Это позволяет определить середину титрования (стоихиометрию) (N) реакции, а также ее энтальпию (ΔH), энтропию (ΔS) и, что наиболее важно, константу связывания (Ka).

Метод приобретает все большее значение, особенно в биохимии, поскольку он облегчает определение связывания субстратов с ферментами. Он широко используется в фармацевтической промышленности для характеристики потенциальных лекарственных препаратов.

Калориметр непрерывной реакции

Калориметр непрерывной реакции особенно подходит для получения термодинамической информации при масштабировании непрерывных процессов в трубчатых реакторах. Это полезно, поскольку выделяемое тепло может сильно зависеть от управления реакцией, особенно для неселективных реакций. С помощью калориметра непрерывной реакции можно регистрировать аксиальный температурный профиль вдоль трубчатого реактора и определять удельную теплоту реакции на основе тепловых балансов и сегментных динамических параметров. Система должна состоять из трубчатого реактора, систем дозирования, предварительных нагревателей, датчиков температуры и расходомеров. В традиционных калориметрах теплового потока один реагент добавляется непрерывно небольшими порциями, подобно полупериодическому процессу, для достижения полного превращения реагентов. В отличие от трубчатого реактора, это приводит к большему времени пребывания, различным концентрациям веществ и более сглаженным температурным профилям. Таким образом, селективность недостаточно определенных реакций может изменяться. Это может приводить к образованию побочных или последовательных продуктов, которые изменяют измеренную теплоту реакции, поскольку формируются другие химические связи. Количество побочного или вторичного продукта можно определить, рассчитав выход целевого продукта. Если теплота реакции, измеренная в HFC (калориметрии теплового потока) и калориметре PFR, различается, то, скорее всего, произошли побочные реакции. Они могут быть вызваны, например, различными температурами и временем пребывания. Полностью измеренное Qr состоит из частично перекрывающихся энтальпий реакции (ΔHr) основных и побочных реакций, в зависимости от их степени превращения (U).

Калориметрия в геотермальных реакторах

Калориметры могут использоваться для измерения эффективности процессов преобразования геотермальной энергии. Измеряя тепловой приток и отток процесса, инженеры могут определить, насколько эффективно установка преобразует геотермальную энергию в полезную электроэнергию или другие формы энергии. Калориметры также могут контролировать качество пара, извлекаемого из геотермального источника. Анализируя теплосодержание пара, инженеры могут удостовериться, что источник соответствует необходимым требованиям для эффективного производства энергии.