Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Термодинамикалық жүйелердегі ағымдар мен күштердің немесе градиенттердің арақатынастары
Relations between flows and forces, or gradients, in thermodynamic systems
Термодинамикада Онсагердің өзара қатынастары тепе-теңдіксіз, бірақ жергілікті тепе-теңдік принципі бар термодинамикалық жүйелердегі ағымдар мен күштер арасындағы белгілі бір қатынастардың теңдігін көрсетеді. "Өзара қатынастар" әртүрлі физикалық жүйелердегі күштер мен ағымдардың әртүрлі жұптары арасында пайда болады. Мысалы, температура, зат тығыздығы және қысым тұрғысынан сипатталатын сұйық жүйелерді қарастырайық. Мұндай жүйелерде температура айырмашылығы жүйенің жылы бөлігінен суық бөлігіне жылу ағынына алып келеді; сондай-ақ, қысым айырмашылығы жоғары қысымнан төмен қысымға қарай зат ағынына себеп болады. Ерекшелігі – қысым мен температура бірдей өзгергенде, тұрақты қысымдағы температура айырмашылығы зат ағынына (конвекция сияқты) және тұрақты температурадағы қысым айырмашылығы жылу ағынына алып келеді. Күдік тудыратыны – қысым айырмашылығының бірлігіне шаққандағы жылу ағыны және температура айырмашылығының бірлігіне шаққандағы тығыздық (зат) ағыны тең екендігі. Ларс Онсагер бұл теңдікті микроскопиялық динамиканың уақыт бойынша қайтымдылығы (микроскопиялық қайтымдылық) салдары ретінде статистикалық механика қолдану арқылы қажет екенін көрсетті. Онсагердің теориясы осы мысалдан гөрі әлдеқайда жалпы және бір уақытта екінен астам термодинамикалық күштерді қарастыруға қабілетті, бірақ "динамикалық қайтымдылық принципі (сыртқы) магнит өрістері немесе Кориолис күштері болғанда қолданылмайды", және осы жағдайда "өзара қатынастар бұзылады". Сұйық жүйесі ең түсінікті болғанымен, электр өлшемдерінің жоғары дәлдігі Онсагердің өзара қатынастарын электр құбылыстарын қамтитын жүйелерде тәжірибелік жүзеге асыруды жеңілдетеді. Шындығында, Онсагердің 1931 жылғы мақаласы көптеген қайтымсыз процестер кластары үшін, атап айтқанда термоэлектрлік эффект, электрокинетика, электролиттік ерітінділердегі тасымалдау, диффузия, анизотроптық қатты денелерде жылу және электр өткізгіштігі, термомагнетизм және гальваномагнетизм үшін жарамды болды. Бұл классикалық шолуда химиялық реакциялар "дәлелдері аз" және шешілмеген жағдайлар ретінде қарастырылады. Тағы да теориялық талдаулар мен тәжірибелер тасымалдаумен химиялық кинетиканың өзара қатынастарын растайды. Кирхгоффтың жылулық сәулелену заңы – термодинамикалық тепе-теңдіктегі материалдық дененің толқын ұзындығына байланысты сәулеленуі мен сіңіруіне қолданылатын Онсагердің өзара қатынастарының тағы бір ерекше жағдайы. Осы өзара қатынастарды ашқаны үшін Ларс Онсагерге 1968 жылы химия саласындағы Нобель сыйлығы табысталды. Сыйлықты табыстау сөзінде термодинамиканың үш заңы айтылып, содан кейін "Онсагердің өзара қатынастарын кері қайтарылмайтын процестерді термодинамикалық тұрғыдан зерттеуге мүмкіндік беретін қосымша заң деп санауға болады" делінді. Кейбір авторлар тіпті Онсагердің қатынастарын "Термодинамиканың төртінші заңы" деп сипаттайды.
In thermodynamics, the Onsager reciprocal relations express the equality of certain ratios between flows and forces in thermodynamic systems out of equilibrium, but where a notion of local equilibrium exists. "Reciprocal relations" occur between different pairs of forces and flows in a variety of physical systems. For example, consider fluid systems described in terms of temperature, matter density, and pressure. In this class of systems, it is known that temperature differences lead to heat flows from the warmer to the colder parts of the system; similarly, pressure differences will lead to matter flow from high pressure to low pressure regions. What is remarkable is the observation that, when both pressure and temperature vary, temperature differences at constant pressure can cause matter flow (as in convection) and pressure differences at constant temperature can cause heat flow. Perhaps surprisingly, the heat flow per unit of pressure difference and the density (matter) flow per unit of temperature difference are equal. This equality was shown to be necessary by Lars Onsager using statistical mechanics as a consequence of the time reversibility of microscopic dynamics (microscopic reversibility). The theory developed by Onsager is much more general than this example and capable of treating more than two thermodynamic forces at once, with the limitation that "the principle of dynamical reversibility does not apply when (external) magnetic fields or Coriolis forces are present", in which case "the reciprocal relations break down". Though the fluid system is perhaps described most intuitively, the high precision of electrical measurements makes experimental realisations of Onsager's reciprocity easier in systems involving electrical phenomena. In fact, Onsager's 1931 paper for many classes of irreversible processes, namely for thermoelectricity, electrokinetics, transference in electrolytic solutions, diffusion, conduction of heat and electricity in anisotropic solids, thermomagnetism and galvanomagnetism. In this classical review, chemical reactions are considered as "cases with meager" and inconclusive evidence. Further theoretical analysis and experiments support the reciprocal relations for chemical kinetics with transport. Kirchhoff's law of thermal radiation is another special case of the Onsager reciprocal relations applied to the wavelength specific radiative emission and absorption by a material body in thermodynamic equilibrium. For his discovery of these reciprocal relations, Lars Onsager was awarded the 1968 Nobel Prize in Chemistry. The presentation speech referred to the three laws of thermodynamics and then added "It can be said that Onsager's reciprocal relations represent a further law making a thermodynamic study of irreversible processes possible." Some authors have even described Onsager's relations as the "Fourth law of thermodynamics".
Негізгі теңдеу
Термодинамикалық негізгі потенциал – ішкі энергия. Қарапайым сұйық жүйесінде, тұтқырлықтың әсерін ескермеу арқылы, термодинамикалық теңдеу былай жазылады:
The basic thermodynamic potential is internal energy. In a simple fluid system, neglecting the effects of viscosity the fundamental thermodynamic equation is written:
мұнда U – ішкі энергия, T – температура, S – энтропия, P – гидростатикалық қысым, V – көлем, μ – химиялық потенциал және M – масса. Ішкі энергия тығыздығы u, энтропия тығыздығы s және масса тығыздығы ρ болғанда, тұрақты көлемдегі негізгі теңдеу былай жазылады:
where U is the internal energy, T is temperature, S is entropy, P is the hydrostatic pressure, V is the volume, is the chemical potential, and M mass. In terms of the internal energy density, u, entropy density s, and mass density , the fundamental equation at fixed volume is written:
Сұйық емес немесе күрделі жүйелер үшін жұмыс шарттарын сипаттайтын әртүрлі айнымалылар жиынтығы болады, бірақ принцип сол күйінде қалады. Жоғарыдағы теңдеу энтропия тығыздығы үшін шешіледі:
For non fluid or more complex systems there will be a different collection of variables describing the work term, but the principle is the same. The above equation may be solved for the entropy density:
Энтропияның өзгеруі арқылы бірінші заңның жоғарыдағы түрі, μ және ρ айнымалыларының энтропиялық серік айнымалыларын анықтайды, олар интенсивті шамалар және потенциалдық энергияларға ұқсас; олардың градиенттері термодинамикалық күштер деп аталады, себебі олар сәйкес экстенсивті айнымалылардың ағынын тудырады, бұл келесі теңдеулерде көрсетілген.
The above expression of the first law in terms of entropy change defines the entropic conjugate variables of and , which are and and are intensive quantities analogous to potential energies; their gradients are called thermodynamic forces as they cause flows of the corresponding extensive variables as expressed in the following equations.
Онсагердің өзара қарым-қатынастары
Онсагердің еңбегі оң жартылай белгілі ғана емес, сонымен қатар уақыттың қайтымдылық симметриясы бұзылмаған жағдайларды қоспағанда симметриялық екенін көрсету болды. Яғни, қиылыс коэффициенттері тең. Олардың кем дегенде пропорционалды екені қарапайым өлшемдік талдау арқылы көрінеді (атап айтқанда, екі коэффициент те температура мен масса тығыздығының көбейтіндісімен өлшенеді). Жоғарыда келтірілген қарапайым мысал үшін энтропия өндірісінің жылдамдығы тек екі энтропиялық күшті және 2×2 Онсагер феноменологиялық матрицасын пайдаланады. Ағындарға жасалған сызықтық жуықтама және энтропия өндірісінің жылдамдығын сипаттайтын өрнекті көптеген күрделі және жалпы жүйелер үшін де ұқсас жолмен беруге болады.
Onsager's contribution was to demonstrate that not only is positive semi definite, it is also symmetric, except in cases where time reversal symmetry is broken. In other words, the cross coefficients and are equal. The fact that they are at least proportional is suggested by simple dimensional analysis (i. e., both coefficients are measured in the same units of temperature times mass density). The rate of entropy production for the above simple example uses only two entropic forces, and a 2×2 Onsager phenomenological matrix. The expression for the linear approximation to the fluxes and the rate of entropy production can very often be expressed in an analogous way for many more general and complicated systems.