Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Отношения между потоками и силами, или градиентами, в термодинамических системах
Relations between flows and forces, or gradients, in thermodynamic systems
В термодинамике взаимные соотношения Онсагера выражают равенство определенных отношений между потоками и силами в термодинамических системах, находящихся в неравновесном состоянии, но для которых существует понятие локального равновесия. "Взаимные соотношения" возникают между различными парами сил и потоков в разнообразных физических системах. Например, рассмотрим системы жидкостей, описываемые в терминах температуры, плотности вещества и давления. В этом классе систем известно, что разность температур приводит к тепловым потокам из более теплой части системы в более холодную; аналогично, разность давлений приводит к потоку вещества из области высокого давления в область низкого давления. Замечательно, что при одновременном изменении давления и температуры, разность температур при постоянном давлении может вызывать поток вещества (как в конвекции), а разность давлений при постоянной температуре может вызывать поток тепла. Возможно, удивительно, но тепловой поток на единицу разности давления и поток плотности (вещества) на единицу разности температуры оказываются равными. Это равенство было доказано Ларсом Онсагером с использованием статистической механики как следствие временной обратимости микроскопической динамики (микроскопической обратимости). Теория, разработанная Онсагером, гораздо более общая, чем этот пример, и способна рассматривать более двух термодинамических сил одновременно, с ограничением, что "принцип динамической обратимости неприменим при наличии (внешних) магнитных полей или сил Кориолиса", в этом случае "взаимные соотношения нарушаются". Хотя система жидкости, пожалуй, описывается наиболее интуитивно, высокая точность электрических измерений облегчает экспериментальную реализацию взаимности Онсагера в системах, включающих электрические явления. Фактически, в 1931 году Онсагер опубликовал работу, охватывающую многие классы необратимых процессов, а именно: термоэлектричество, электрокинетику, перенос в электролитических растворах, диффузию, тепло- и электропроводность в анизотропных твердых телах, термомагнетизм и гальваномагнетизм. В этом классическом обзоре химические реакции рассматриваются как "случаи с недостаточными" и неубедительными доказательствами. Дальнейший теоретический анализ и эксперименты подтверждают взаимные соотношения для химической кинетики с переносом. Закон Кирхгофа о тепловом излучении является еще одним частным случаем взаимных соотношений Онсагера, применимым к излучению и поглощению материальным телом в термодинамическом равновесии, зависящим от длины волны. За открытие этих взаимных соотношений Ларс Онсагер был удостоен Нобелевской премии по химии в 1968 году. В презентационной речи упоминались три закона термодинамики, после чего было добавлено: "Можно сказать, что взаимные соотношения Онсагера представляют собой дополнительный закон, делающий возможным термодинамическое изучение необратимых процессов". Некоторые авторы даже называют соотношения Онсагера "Четвертым законом термодинамики".
In thermodynamics, the Onsager reciprocal relations express the equality of certain ratios between flows and forces in thermodynamic systems out of equilibrium, but where a notion of local equilibrium exists. "Reciprocal relations" occur between different pairs of forces and flows in a variety of physical systems. For example, consider fluid systems described in terms of temperature, matter density, and pressure. In this class of systems, it is known that temperature differences lead to heat flows from the warmer to the colder parts of the system; similarly, pressure differences will lead to matter flow from high pressure to low pressure regions. What is remarkable is the observation that, when both pressure and temperature vary, temperature differences at constant pressure can cause matter flow (as in convection) and pressure differences at constant temperature can cause heat flow. Perhaps surprisingly, the heat flow per unit of pressure difference and the density (matter) flow per unit of temperature difference are equal. This equality was shown to be necessary by Lars Onsager using statistical mechanics as a consequence of the time reversibility of microscopic dynamics (microscopic reversibility). The theory developed by Onsager is much more general than this example and capable of treating more than two thermodynamic forces at once, with the limitation that "the principle of dynamical reversibility does not apply when (external) magnetic fields or Coriolis forces are present", in which case "the reciprocal relations break down". Though the fluid system is perhaps described most intuitively, the high precision of electrical measurements makes experimental realisations of Onsager's reciprocity easier in systems involving electrical phenomena. In fact, Onsager's 1931 paper for many classes of irreversible processes, namely for thermoelectricity, electrokinetics, transference in electrolytic solutions, diffusion, conduction of heat and electricity in anisotropic solids, thermomagnetism and galvanomagnetism. In this classical review, chemical reactions are considered as "cases with meager" and inconclusive evidence. Further theoretical analysis and experiments support the reciprocal relations for chemical kinetics with transport. Kirchhoff's law of thermal radiation is another special case of the Onsager reciprocal relations applied to the wavelength specific radiative emission and absorption by a material body in thermodynamic equilibrium. For his discovery of these reciprocal relations, Lars Onsager was awarded the 1968 Nobel Prize in Chemistry. The presentation speech referred to the three laws of thermodynamics and then added "It can be said that Onsager's reciprocal relations represent a further law making a thermodynamic study of irreversible processes possible." Some authors have even described Onsager's relations as the "Fourth law of thermodynamics".
Основное уравнение
Основной термодинамический потенциал – внутренняя энергия. В простой системе жидкости, пренебрегая эффектами вязкости, фундаментальное термодинамическое уравнение записывается следующим образом:
The basic thermodynamic potential is internal energy. In a simple fluid system, neglecting the effects of viscosity the fundamental thermodynamic equation is written:
где U – внутренняя энергия, T – температура, S – энтропия, P – гидростатическое давление, V – объем, μ – химический потенциал, а M – масса. В терминах внутренней плотности энергии u, плотности энтропии s и плотности массы ρ, фундаментальное уравнение при фиксированном объеме записывается:
where U is the internal energy, T is temperature, S is entropy, P is the hydrostatic pressure, V is the volume, is the chemical potential, and M mass. In terms of the internal energy density, u, entropy density s, and mass density , the fundamental equation at fixed volume is written:
Для нежидких или более сложных систем будет использоваться другой набор переменных для описания работы, но принцип остается тем же. Вышеуказанное уравнение можно решить относительно плотности энтропии:
For non fluid or more complex systems there will be a different collection of variables describing the work term, but the principle is the same. The above equation may be solved for the entropy density:
Вышеуказанное выражение первого закона в терминах изменения энтропии определяет энтропически сопряженные переменные для μ и ρ, которые являются интенсивными величинами, аналогичными потенциальным энергиям; их градиенты называются термодинамическими силами, поскольку они вызывают потоки соответствующих экстенсивных переменных, как это выражено в следующих уравнениях.
The above expression of the first law in terms of entropy change defines the entropic conjugate variables of and , which are and and are intensive quantities analogous to potential energies; their gradients are called thermodynamic forces as they cause flows of the corresponding extensive variables as expressed in the following equations.
Взаимные отношения Onsager
Вклад Онсагера состоял в том, чтобы показать, что матрица не только положительно полуопределена, но и симметрична, за исключением случаев нарушения симметрии относительно обращения времени. Иными словами, перекрестные коэффициенты и равны. Тот факт, что они по крайней мере пропорциональны, вытекает из простого размерного анализа (то есть оба коэффициента измеряются в одних и тех же единицах – температура, умноженная на плотность массы). Скорость производства энтропии для приведённого выше простого примера использует только две энтропийные силы и феноменологическую матрицу Онсагера 2x2. Выражение для линейного приближения потоков и скорости производства энтропии очень часто может быть представлено аналогичным образом и для многих более общих и сложных систем.
Onsager's contribution was to demonstrate that not only is positive semi definite, it is also symmetric, except in cases where time reversal symmetry is broken. In other words, the cross coefficients and are equal. The fact that they are at least proportional is suggested by simple dimensional analysis (i. e., both coefficients are measured in the same units of temperature times mass density). The rate of entropy production for the above simple example uses only two entropic forces, and a 2×2 Onsager phenomenological matrix. The expression for the linear approximation to the fluxes and the rate of entropy production can very often be expressed in an analogous way for many more general and complicated systems.