Бір атомнан туындаған электрондық байланыс

Кіріспе

Екі электронды химиялық байланыс, онда екі электрон да бір атомнан түзіледі. Координациялық химияда координаттық ковалентті байланыс, сондай-ақ дативтік байланыс, диполярлық байланыс деп те аталады, бұл екіорталық, екі электронды ковалентті байланыстың бір түрі, онда екі электрон бір атомнан шығады. Металл иондарының лигандтармен байланысуы осы типтегі өзара әрекеттесуді қамтиды. Бұл өзара әрекеттесу түрі Льюис қышқыл-негіз теориясының негізгі ұғымы болып табылады. Координаттық байланыстар көбінесе координациялық қосылыстарда кездеседі. Мазмұны

Басқа электронды бөлісу режимдерімен салыстыру

Барлық жағдайларда, байланыс, электронды бөлісудің дативті немесе "қалыпты" болуы, ковалентті байланыс болып табылады. Көбінесе қолданыста, диполярлық, дативті немесе координациялық префиксі тек байланысты құруға жұмсалатын электронның бастауын көрсетуге арналған. Мысалы, F3B ← O(C2H5)2 ("боровый трифторид (диэтил) эфираты") BF3 және :O(C2H5)2-ден, радикалды түрлер [•BF3]– және [•O(C2H5)2]+-қа қарағанда дайындалады. Дативті байланыс, сондай-ақ, нотация жағынан да ыңғайлы, себебі формальды зарядтардан құтылуға мүмкіндік береді: біз D: + []A ⇌ D → A деп жаза аламыз, D+–A– емес (мұнда : және [] электрондық жұптың доноры D және акцепторы A-дағы бос орбиталь мен жалғыз жұпты білдіреді). Льюис қышқылдық-негіздік реакция тек теориялық болған жағдайларда да бұл нотация қолданылады (мысалы, сульфоксид R2S → O, сирек жағдайда ғана R2S сильфидін атомдық оттек O-мен реакцияластыру арқылы алынады). Осылайша, көптеген химиктер бір нотацияны екіншісіне таңдағанда (формальды зарядтарға қарсы жебелі байланыс) байланыстың қасиеттеріне қатысты ешқандай талап қоймайды. Дегенмен, осылай бейнеленген байланыстардың көбінесе поляризацияланған ковалентті екендігі, кейде күшті поляризацияланғандығы белгілі. Кейбір авторлар дативті байланыс пен электронды бөлісу байланысының қасиеттерінде нақты айырмашылықтар бар екенін және дативті байланысты көрсету белгілі бір жағдайларда тиімдірек екенін айтады. 1989 жылға дейін Хааланд дативті байланыстарды (i) әлсіз және ұзын, (ii) байланыс пайда болған кезде зарядтың аз көлемі ауысатын және (iii) газ фазасында (немесе төмен ε инертті еріткіште) диссоциацияланудың басым түрі гомолитикалық емес, гетеролитикалық болып сипаттады. Аммиак борандық қосылысы (H3N → BH3) классикалық мысал ретінде келтіріледі: байланыс әлсіз, диссоциациялық энергиясы 31 ккал/моль (этан үшін 90 ккал/моль), ұзын, 166 пм (этан үшін 153 пм), ал молекуланың дипольдік моменті 5,2 D, бұл азоттан борға тек 0,2 e– көшуін көрсетеді. H3N → BH3 гетеролитикалық диссоциациясы 27 ккал/моль энергия талап етеді деп есептеледі, бұл аммиак пен боранға гетеролиздің радикалды катион мен радикалды анионға гомолизден артық екенін растайды. Алайда, нақты мысалдардан басқа, нақты бір қосылыстың қашан сәйкес келетіні және, демек, дативті байланыстың жалпы таралуы (автордың таңдаған анықтамасына сәйкес) туралы көп дау бар. Есептеуші химиктер екі "түрлі" байланысты ажырату үшін сандық критерийлерді ұсынды. Дативті байланыстың маңызды екені айтылған кейбір түсініксіз мысалдарға көміртек субоксиді (O≡C → C0 ← C≡O), тетрааминоаллендер (дативті байланыс тілінде "карбодикарбендер" деп сипатталады; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), Рамирес карбодифосфораны (Ph3P → C0 ← PPh3) және бис(трифенилфосфин)иминиум катионы (Ph3P → N+ ← PPh3) жатады, олардың барлығы айтарлықтай иілген тепе-теңдік геометриясын көрсетеді, бірақ иілуге кедергісі аз. Льюис құрылымдарын салу үшін қалыпты ережелерді қолдану, байланысты барынша арттыру (электронды бөлісу байланыстарын пайдалану) және формальды зарядтарды азайту, осы қосылыстар үшін гетерокумулендік құрылымдарды және, демек, сызықтық геометрияларды болжайды. Осылайша, бұл молекулалар :C: (көміртек(0) немесе карбон) немесе :N:+ (моноазот катионы) лигандтары ретінде CO, PPh3 немесе N гетероциклді карбендермен координациялық кешендер ретінде жақсырақ модельдендіріледі, орталық атомдағы жалғыз жұптар иілген геометрияны түсіндіреді. Алайда, бұл көзқарастың пайдалылығы күмәнді.

In all cases, the bond, whether dative or "normal" electron sharing, is a covalent bond. In common usage, the prefix dipolar, dative or coordinate merely serves to indicate the origin of the electrons used in creating the bond. For example, F3B ← O(C2H5)2 ("boron trifluoride (diethyl) etherate") is prepared from BF3 and :O(C2H5)2, as opposed to the radical species [•BF3]– and [•O(C2H5)2]+. The dative bond is also a convenience in terms of notation, as formal charges are avoided: we can write D: + []A ⇌ D → A rather than D+–A– (here : and [] represent the lone pair and empty orbital on the electron pair donor D and acceptor A, respectively). The notation is sometimes used even when the Lewis acid base reaction involved is only notional (e. g., the sulfoxide R2S → O is rarely if ever made by reacting the sulfide R2S with atomic oxygen O). Thus, most chemists do not make any claim with respect to the properties of the bond when choosing one notation over the other (formal charges vs. arrow bond). It is generally true, however, that bonds depicted this way are polar covalent, sometimes strongly so, and some authors claim that there are genuine differences in the properties of a dative bond and electron sharing bond and suggest that showing a dative bond is more appropriate in particular situations. As far back as 1989, Haaland characterized dative bonds as bonds that are (i) weak and long; (ii) with only a small degree of charge transfer taking place during bond formation; and (iii) whose preferred mode of dissociation in the gas phase (or low ε inert solvent) is heterolytic rather than homolytic. The ammonia borane adduct (H3N → BH3) is given as a classic example: the bond is weak, with a dissociation energy of 31 kcal/mol (cf. 90 kcal/mol for ethane), and long, at 166 pm (cf. 153 pm for ethane), and the molecule possesses a dipole moment of 5.2 D that implies a transfer of only 0.2 e– from nitrogen to boron. The heterolytic dissociation of H3N → BH3 is estimated to require 27 kcal/mol, confirming that heterolysis into ammonia and borane is more favorable than homolysis into radical cation and radical anion. However, aside from clear cut examples, there is considerable dispute as to when a particular compound qualifies and, thus, the overall prevalence of dative bonding (with respect to an author's preferred definition). Computational chemists have suggested quantitative criteria to distinguish between the two "types" of bonding. Some non obvious examples where dative bonding is claimed to be important include carbon suboxide (O≡C → C0 ← C≡O), tetraaminoallenes (described using dative bond language as "carbodicarbenes"; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), the Ramirez carbodiphosphorane (Ph3P → C0 ← PPh3), and bis(triphenylphosphine)iminium cation (Ph3P → N+ ← PPh3), all of which exhibit considerably bent equilibrium geometries, though with a shallow barrier to bending. Simple application of the normal rules for drawing Lewis structures by maximizing bonding (using electron sharing bonds) and minimizing formal charges would predict heterocumulene structures, and therefore linear geometries, for each of these compounds. Thus, these molecules are claimed to be better modeled as coordination complexes of :C: (carbon(0) or carbone) or :N:+ (mononitrogen cation) with CO, PPh3, or N heterocycliccarbenes as ligands, the lone pairs on the central atom accounting for the bent geometry. However, the usefulness of this view is disputed.